什麼是臨界核半徑

在成核中，超過它時成長較為穩定的核半徑。球形核為 r* = −2γ/ΔGv，過冷度越大越小。

日文名稱: 臨界核半径

「臨界核半徑」出現在1領域的2道練習題中（薄膜、表面與奈米材料等）。

核能否存活的分界

在液體或過飽和的母相中生成的小原子團（胚），會依體積比例降低能量，另一方面又會依表面積比例，增加相當於界面能的能量。球形的自由能變化 ΔG = (4/3)πr³ΔGv + 4πr²γ，在 r 小時由表面項主導而增加，在某個半徑達到最大後才減少。這個最大值的位置就是臨界核半徑 r*。小於 r* 的胚收縮時能量下降，大於 r* 的核則是成長時能量下降，因此 r* 是決定核能否存活下來的分界。

與過冷度的關係及大小的估計

在凝固中，單位體積的自由能變化可近似為 ΔGv ≈ −ΔHf ΔT/Tm（ΔHf 為單位體積的熔化熱，ΔT 為過冷度），因此 r* = 2γTm/(ΔHf ΔT)，與過冷度成反比。以金為例，取 γ = 0.132 J/m²、ΔHf = 1.16×10⁹ J/m³、Tm = 1337 K，則 ΔT = 100 K 時 r* 約為3.0 nm，200 K 時約為1.5 nm。成核能障 ΔG* 與 ΔT² 成反比，因此過冷度只要稍微增加，成核的頻率就會提高好幾個數量級。

異質成核，以及與晶粒大小的區別

在容器壁或雜質粒子上發生的異質成核中，核是接觸角為θ的球冠。此時臨界狀態的曲率半徑與均質成核相同，都是 r*，變小的是核的體積與能障。能障變為 f(θ) = (2 + cosθ)(1 − cosθ)²/4 倍，θ = 60° 時約為0.16倍，30° 時約為0.013倍。此外，r* 是核變得穩定的最小尺寸，與凝固後的晶粒或析出物的大小是不同的東西。最終晶粒的大小，由生成的核的數目與之後成長的快慢決定。

在組織控制與成膜中的應用

鑄造時添加接種劑使晶粒細化，是為了增加接觸角小的基底、降低異質成核的能障，讓過冷度小也能生成許多核。在析出的熱處理中，降低時效溫度以增大過飽和度（驅動力）時，r* 會變小，細小的析出物就會以高密度生成。薄膜的成長也使用相同的想法，降低基板溫度或提高沉積速率時，過飽和度增加、臨界核變小，容易得到島的密度高、組織細緻的膜。

練習臨界核半徑的題目

在均質成核中，設形成半徑r的球狀核時的自由能變化為 ΔG = (4/3)πr³ΔGv + 4πr²γ。界面能 γ = 0.10 J/m²、單位體積的自由能變化 ΔGv = −2.0×10⁸ J/m³ 時，臨界核半徑 r* 最接近下列何者？

A約0.5 nm
B約2.0 nm
C約1.0 nm

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正確答案：C. 約1.0 nm

將ΔG對r微分並令其為0，得 r* = −2γ/ΔGv，r* = 2 × 0.10/(2.0×10⁸) = 1.0×10⁻⁹ m = 1.0 nm。約0.5 nm 是漏掉係數2的 −γ/ΔGv 的值，約2.0 nm 是把臨界核的直徑（2r*）誤當成半徑的值。小於 r* 的胚收縮時能量下降，因此容易消失，只有超過 r* 的核才會持續成長。過冷度越大，|ΔGv| 越大，因此 r* 越小，成核能障 ΔG* = 16πγ³/(3ΔGv²) 也急遽下降，成核變得容易發生。

在相同過冷度下比較時，異質成核臨界核的曲率半徑與均質成核的臨界核半徑相比會如何？

A變小
B變大
C不變

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正確答案：C. 不變

異質成核的核是以接觸角θ附著在基板上的球冠（球的一部分）形狀。臨界狀態下的曲率半徑只由界面能與單位體積的自由能變化決定，為 r* = −2γ/ΔGv，與均質成核相同。不同之處在於，即使曲率半徑相同，球冠的體積比球小，因此核所需的原子數與能障縮小為 f(θ) 倍。能障下降容易與半徑變小混淆，請注意。有基板也不代表臨界半徑會變大。

常見問題

臨界核半徑的公式如何推導？

求出球形核的自由能變化 ΔG = (4/3)πr³ΔGv + 4πr²γ 為最大值時的半徑。由 dΔG/dr = 0 得到 r* = −2γ/ΔGv，再代回 ΔG，就得到能障的高度 ΔG* = 16πγ³/(3ΔGv²)。

臨界核大約含有多少個原子？

依材料與過冷度而定。金在 ΔT = 100 K 時 r* 約為3 nm，這個大小的球約含7000個原子。ΔT = 200 K 時半徑減半，原子數約變為8分之1，不到1000個。

過冷度為0時，臨界核半徑會怎樣？

ΔT 接近0時 ΔGv 也接近0，因此 r* 變為無限大，無法生成核。在熔點時凝固不會開始，需要某種程度的過冷，原因就在這裡。