什麼是尖晶石型結構
組成為 AB₂O₄，陽離子進入氧立方最密堆積中四面體與八面體位置的結構。正極的LiMn₂O₄具有3維的Li⁺通道。
日文名稱: スピネル型構造
「尖晶石型結構」出現在2領域的3道練習題中（電池與能源材料, 磁性材料等）。
這個名詞所屬的領域: 電池與能源材料
AB₂O₄ 中陽離子的配置
尖晶石型結構的名稱來自礦物尖晶石 MgAl₂O₄，單位晶胞含有8個 AB₂O₄，由32個氧構成立方最密堆積。其中64個四面體間隙中有8個由A進入，32個八面體間隙中有16個由B進入。A在四面體、B在八面體的配置稱為正尖晶石，B的一半進入四面體、A進入八面體的配置稱為反尖晶石，磁鐵礦 Fe₃O₄ 是反尖晶石的代表。成為哪一種，由離子大小與晶體場穩定化能的差決定。
LiMn₂O₄ 的3維通道
正極的 LiMn₂O₄ 是Li⁺進入四面體位置（8a）、Mn進入八面體位置（16d）的正尖晶石。Li⁺經由空著的八面體位置（16c）移到相鄰的8a，這種通道在3個方向相連，因此能快速充放電，適合高輸出的用途。平均電壓約為4.0 V，理論電容量約為148 mAh/g，不使用Co、價格便宜，熱方面也比較穩定。Mn₂O₄ 骨架即使脫出Li⁺也不易崩壞，全部脫出的狀態稱為 λ-MnO₂。
劣化的原因：Mn的溶出與Jahn-Teller效應
LiMn₂O₄ 的弱點是特別在高溫下的電容量下降。Mn³⁺ 受電解液中氟化氫等的作用歧化為 Mn²⁺ 與 Mn⁴⁺，Mn²⁺ 溶入電解液並在負極析出，破壞SEI而加速劣化。此外，放電到3 V附近而嵌入過量的Li⁺時，Mn³⁺ 的比例增加，八面體因Jahn-Teller效應而扭曲，發生由立方晶變為正方晶的大幅相變。以Al或Ni等取代部分Mn，或被覆表面，可以抑制這些劣化。
高電壓正極與負極的尖晶石
以Ni取代4分之1 Mn的 LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄，利用 Ni²⁺/Ni⁴⁺ 的反應，可得到約4.7 V的高電壓。不過在這個電壓下一般的電解液容易分解，因此電解液的開發是課題。在負極方面，尖晶石型的 Li₄Ti₅O₁₂ 在約1.55 V反應，嵌入與脫出Li時晶格大小幾乎不變（零應變），因此壽命非常長，也不易形成SEI而安全。電壓較高使能量密度變低，但用於快速充電與巴士等用途。
練習尖晶石型結構的題目
磁鐵礦 Fe₃O₄ 為反尖晶石型，A位置（四面體位置）有1個Fe³⁺，B位置（八面體位置）有Fe³⁺與Fe²⁺各1個，A位置與B位置的磁矩反平行排列。設Fe³⁺為5 µB、Fe²⁺為4 µB，且只有自旋有貢獻，則每個化學式 Fe₃O₄ 的磁矩為下列何者？
- A0 µB
- B4 µB
- C14 µB
查看答案與解析
正確答案：B. 4 µB
B位置的磁矩為 5 + 4 = 9 µB，A位置為5 µB，兩者反平行排列，因此相減後留下 9 − 5 = 4 µB。也可以看成A位置與B位置的Fe³⁺正好互相抵消，只留下Fe²⁺的部分。由實測飽和磁化求得的值約為4.1 µB，與此估計十分吻合。14 µB 是以為所有磁矩都平行排列的值（當成鐵磁性的錯誤），0 µB 是以為整體互相抵消的值（當成反鐵磁性的錯誤）。若把Fe²⁺換成其他2價離子（Ni²⁺或Mn²⁺等），飽和磁化會依該離子的磁矩而改變。
常見問題
正尖晶石與反尖晶石有什麼不同？
正尖晶石中A進入四面體、B進入八面體的位置。反尖晶石中B的一半進入四面體，其餘的B與A進入八面體。Fe₃O₄ 與鎳鐵氧體 NiFe₂O₄ 是反尖晶石。
LiMn₂O₄ 的理論電容量如何求得？
假設由式量約180.8 g/mol的 LiMn₂O₄ 1 mol取出1個Li⁺，以 96485/(3.6 × 180.8) ≈ 148 mAh/g 計算。
尖晶石型正極為什麼適合高輸出？
因為Li⁺的通道在3維方向相連，往任何方向都能移動。無論粒子的方向如何，Li⁺都容易進出，即使大電流也容易充放電。
解析中的「尖晶石型結構」
LiMn₂O₄ 是尖晶石型，在 Mn 與 O 的骨架中有3維相連的 Li⁺ 通道，工作電壓約為4 V。
鋰離子電池正極材料與晶體結構的組合，下列何者正確？具有3維通道、Mn 溶出是課題的，則是尖晶石型的 LiMn₂O₄。
橄欖石型 LiFePO₄ 正極的特徵，下列何者正確？
出現「尖晶石型結構」的題目（3題）
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