什麼是層狀岩鹽型結構

在氧的最密堆積中，Li層與過渡金屬層交替排列的結構。LiCoO₂或LiNiO₂系正極採取此結構，Li⁺在層間以2維方式移動。

日文名稱: 層状岩塩型構造

「層狀岩鹽型結構」出現在1領域的2道練習題中（電池與能源材料等）。

從岩鹽型到層狀的有序

在岩鹽型（NaCl型）結構中，陽離子進入氧立方最密堆積的所有八面體間隙。在LiCoO₂ 中，Li⁺與Co³⁺進入這些間隙，但2種陽離子並不是不規則排列，而是有序化成在立方晶的每個(111)面上Li層與Co層交替排列。這種有序使對稱性降低為菱面體晶（空間群 R-3m、α-NaFeO₂ 型），稱為層狀岩鹽型。CoO₂ 層是共邊八面體構成的堅固骨架，Li⁺在層與層之間的面內以2維方式移動。

從LiCoO₂ 到Ni系的發展

LiCoO₂ 在1980年由Goodenough等人報告為正極材料，成為1991年商品化之鋰離子電池最初的正極。其平均電壓約3.9 V而高，但Co價格高、資源有限。因此開發了以Ni與Mn取代部分Co的 LiNi_xMn_yCo_zO₂（NMC），以及在Ni中加入Co與Al的 LiNi_xCo_yAl_zO₂（NCA）。Ni越多電容量越大，但熱穩定性與壽命有下降的傾向，組成依兩者的平衡來選擇。

陽離子混排與高充電狀態下的劣化

Ni²⁺ 的離子半徑（約0.69 Å）接近Li⁺（約0.76 Å），因此在Ni多的材料中，Ni容易進入Li層而發生陽離子混排。進入Li層的Ni會堵住Li⁺的通道，使電容量與輸出下降。在XRD中，(003)與(104)峰的強度比常用作混排程度的標準。此外，在大量脫出Li的狀態下，層間距急遽收縮的相變會使粒子產生微裂縫，晶格中的氧也會被釋放而與電解液反應，成為劣化與發熱的原因。

實用的電容量與材料上的改良

LiCoO₂ 的理論電容量約為274 mAh/g，但把Li全部脫出時結構無法維持，因此實際能用的只有其中一部分，提高充電的上限電壓時電容量增加，但劣化也變快。因此會少量添加Al、Mg、Ti等元素使結構穩定，或以氧化物被覆粒子表面以抑制與電解液的反應。為使粒子內部不易產生裂縫，也開始使用由大的單晶粒子構成，而不是由許多小一次粒子聚集成二次粒子的正極。

練習層狀岩鹽型結構的題目

鋰離子電池正極材料與晶體結構的組合，下列何者正確？

ALiCoO₂為尖晶石型，LiMn₂O₄為橄欖石型，LiFePO₄為層狀岩鹽型
BLiCoO₂為層狀岩鹽型，LiMn₂O₄為尖晶石型，LiFePO₄為橄欖石型
CLiCoO₂為橄欖石型，LiMn₂O₄為層狀岩鹽型，LiFePO₄為尖晶石型

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正確答案：B. LiCoO₂為層狀岩鹽型，LiMn₂O₄為尖晶石型，LiFePO₄為橄欖石型

LiCoO₂ 是在氧的最密堆積中 Li 層與 Co 層交替排列的層狀岩鹽型（α-NaFeO₂型），Li⁺ 在層間以2維方式移動。LiMn₂O₄ 是尖晶石型，在 Mn 與 O 的骨架中有3維相連的 Li⁺ 通道，工作電壓約為4 V。LiFePO₄ 是與橄欖石相同的橄欖石型，Li⁺ 在 PO₄ 四面體與 FeO₆ 八面體的骨架中沿1維隧道移動，工作電壓約為3.4 V。其他2個選項是把這3種結構的名稱互換。層狀、尖晶石、橄欖石這3種，是分類正極材料時的基本結構。

橄欖石型 LiFePO₄ 正極的特徵，下列何者正確？

ALi⁺ 在層間二維移動，充電時脫出一半以上的 Li 會使層狀結構不穩定
B為尖晶石型而具有3維的 Li⁺ 通道，Mn 溶出造成的電容量下降是課題
CP–O 的強鍵結使其不易釋放氧，但電子導電性低，因此要微粒化並加上碳包覆使用

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正確答案：C. P–O 的強鍵結使其不易釋放氧，但電子導電性低，因此要微粒化並加上碳包覆使用

在 LiFePO₄ 中，氧與 P 以強共價鍵結合成 PO₄ 四面體，因此即使過充電或高溫也不易釋放氧，熱安全性優異。另一方面，Li⁺ 的擴散只限於1維隧道，電子導電性也極低，因此要將粒子縮小到100 nm 左右，並以碳覆蓋表面使用。Li⁺ 在層間以2維方式移動、脫出約一半以上的 Li 時結構變得不穩定，是層狀岩鹽型 LiCoO₂ 的特徵。具有3維通道、Mn 溶出是課題的，則是尖晶石型的 LiMn₂O₄。

常見問題

層狀岩鹽型的「岩鹽型」是什麼意思？

意思是具有與氯化鈉（岩鹽）相同的骨架，陽離子進入氧立方最密堆積的八面體間隙。因為陽離子依種類分層排列，所以加上「層狀」。

NMC532或NMC811的數字代表什麼？

是Ni、Mn、Co的莫耳比。NMC811為 Ni:Mn:Co = 8:1:1，是Ni多的高電容量組成，NMC532為 5:3:2。

層狀岩鹽型正極為什麼容易發熱？

因為在大量脫出Li的狀態下，過渡金屬的氧化數變高，晶格中的氧變得不穩定，在高溫下容易被釋放。釋放的氧與電解液反應而發熱時，可能導致熱失控。

解析中的「層狀岩鹽型結構」

LiCoO₂ 是在氧的最密堆積中 Li 層與 Co 層交替排列的層狀岩鹽型（α-NaFeO₂型），Li⁺ 在層間以2維方式移動。
鋰離子電池正極材料與晶體結構的組合，下列何者正確？
Li⁺ 在層間以2維方式移動、脫出約一半以上的 Li 時結構變得不穩定，是層狀岩鹽型 LiCoO₂ 的特徵。
橄欖石型 LiFePO₄ 正極的特徵，下列何者正確？