什麼是固態電解質

以固體狀態傳導離子、幾乎不傳導電子的材料。有全固態電池的硫化物系、氧化物系，以及燃料電池的穩定氧化鋯等。

日文名稱: 固体電解質

「固態電解質」出現在2領域的3道練習題中（電池與能源材料, 陶瓷與玻璃等）。

只讓離子通過的固體

固態電解質是特定離子在晶體、玻璃或高分子中移動而傳導電流、幾乎不傳導電子的材料。離子要移動，需要空出的位置（空位）或相連的間隙通道，導電率如 σT = A exp(−Ea/kT) 般隨溫度急遽增大。活化能為0.3 eV的材料，從25℃冷卻到−20℃時導電率約降為7分之1，0.5 eV時約降為27分之1。古典的例子是在147℃以上Ag⁺像液體一樣移動的 α-AgI，這類材料稱為超離子導體。

代表性的材料與移動的離子

傳導氧離子的氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）用於氧感測器與固態氧化物燃料電池，要得到足夠的導電率需要約700℃以上。傳導Na⁺的β-氧化鋁，是在約300℃運作之鈉硫電池的電解質。在全固態鋰電池中，室溫下具有10⁻² S/cm 級導電率的 Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）等硫化物系、在大氣中比較穩定的石榴石型 Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）等氧化物系，以及柔軟易加工的聚環氧乙烷（PEO）等高分子系，都在研究與實用化中。

與液體電解質的差異

在液體電解液中，陽離子與陰離子都會移動，在鋰離子電池的電解液中，電流中由Li⁺承載的比例（遷移數）一般不到一半。在許多無機固態電解質中，骨架不動而只有Li⁺移動，因此遷移數接近1，電極附近不易形成濃度偏差。不易燃燒、不會洩漏也是優點。另一方面，固體之間的接觸容易成為點或線，界面電阻容易變大，因此要加壓或使用柔軟的材料以確保接觸。

導電率的量測與課題

固態電解質的離子導電率以交流阻抗法量測，由各頻率的響應分開評估晶粒內部的電阻與晶界的電阻。電子導電率則以不讓離子通過的電極施加直流電壓，由殘留的電流求得。即使只有些微的電子流動，電池也會自放電，鋰也容易在電解質中析出。實際上已發現，原本以為固體能阻止的鋰枝晶，會沿著晶界或缺陷在固態電解質中伸長，成為實現安全全固態電池的一大課題。

練習固態電解質的題目

關於全固態電池所用硫化物系固態電解質的敘述，下列何者正確？

A有些離子導電率與有機電解液相當，只要加壓就能緻密化，但會與水分反應而放出硫化氫
B離子導電率比有機電解液低3個數量級以上，但在大氣中非常穩定，也不與水分反應，因此不需要乾燥環境
C因為很硬而不易變形，若不在超過1000℃的高溫燒結，粒子之間就無法相連，不能傳導 Li⁺

查看答案與解析

正確答案：A. 有些離子導電率與有機電解液相當，只要加壓就能緻密化，但會與水分反應而放出硫化氫

Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）、Li₇P₃S₁₁、argyrodite型的 Li₆PS₅Cl 等硫化物系固態電解質中，有些在室溫下顯示10⁻³〜10⁻² S/cm、可與有機電解液（約10⁻² S/cm）匹敵的離子導電率。硫化物柔軟而容易變形，因此只要在室溫下對粉末加壓，就容易取得粒子之間以及與電極的接觸，這也是優點。另一方面，容易與大氣中的水分反應而放出有毒的硫化氫，因此必須在乾燥環境中處理。不在高溫燒結就無法緻密化，是石榴石型 Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）等氧化物系的特徵。LLZO 在大氣中較穩定，也不易與鋰金屬反應，但很硬，因此難以與電極形成界面是其課題。

常見問題

固態電解質與電解液有什麼不同？

電解液是在有機溶劑中溶解鋰鹽的液體，容易燃燒且有洩漏之虞。固態電解質以固體狀態傳導離子，不易燃燒，而且多數材料只有Li⁺移動，這是不同之處。

硫化物系與氧化物系有什麼不同？

硫化物系導電率高且柔軟，只要加壓就容易形成界面，但會與水分反應放出硫化氫。氧化物系在大氣中比較穩定但很硬，要緻密化需要高溫燒結。

超離子導體是什麼？

是雖然是固體，卻顯示接近液體電解質之高離子導電率的材料。α-AgI 與全固態電池所用硫化物系的一部分就是其例。

解析中的「固態電解質」

Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）、Li₇P₃S₁₁、argyrodite型的 Li₆PS₅Cl 等硫化物系固態電解質中，有些在室溫下顯示10⁻³〜10⁻² S/cm、可與有機電解液（約10⁻² S/cm）匹敵的離子導電率。
關於全固態電池所用硫化物系固態電解質的敘述，下列何者正確？
在高溫下O²⁻經由這些氧空位移動，因此作為固態電解質用於氧感測器與固態氧化物燃料電池（SOFC）。
在ZrO₂中固溶Y₂O₃的穩定氧化鋯（YSZ）成為氧離子導體的理由，下列何者正確？
然而吸收鋰後體積會膨脹約3〜4倍，因此反覆充放電時粒子破裂而電性孤立，在新露出的表面上電解液分解而重新形成 SEI（固態電解質界面膜），鋰逐漸流失。
關於作為負極材料的矽（Si）的敘述，下列何者正確？