什麼是橄欖石型結構
與橄欖石相同的結構，正極的LiFePO₄採取此結構。PO₄的強共價鍵使其熱穩定，但Li⁺的擴散為1維，電子導電性也低。
日文名稱: オリビン型構造
「橄欖石型結構」出現在1領域的3道練習題中（電池與能源材料等）。
這個名詞所屬的領域: 電池與能源材料
結構與Li⁺的通道
LiFePO₄ 是斜方晶（空間群 Pnma），在稍微扭曲的六方最密堆積的氧中，Fe²⁺ 與Li⁺進入八面體位置，P進入四面體位置。PO₄ 四面體連接FeO₆ 八面體，骨架非常堅固。另一方面，Li⁺只能使用沿晶體 b 軸（[010]方向）的通道，因此擴散是1維的。若通道途中有Fe進入的缺陷（反位缺陷），整條通道就會被堵住，這是1維擴散的弱點。
電壓平坦的原因：兩相反應
LiFePO₄ 的充放電，以 LiFePO₄ 與 FePO₄ 兩相共存、其比例改變的兩相反應進行。在溫度與壓力固定時，若2成分系中2相共存，由吉布斯相律可知沒有自由度，因此即使Li的量改變，電位也保持一定。所以電壓曲線在約3.4 V非常平坦。穩定的電壓便於機器的設計，但也有難以由電壓推估荷電狀態（SOC）的困難。兩相之間的體積變化約為6〜7%。
彌補低導電性的改良
LiFePO₄ 的電子導電率非常小（約10⁻⁹ S/cm 或更低），Li⁺的擴散又是1維的，因此原樣無法以大電流充放電。實用化的關鍵，是把粒子縮小到數十〜數百nm以縮短Li⁺與電子移動的距離，以及以薄的碳膜覆蓋粒子表面以形成電子的通路。也有做成在 b 軸方向較薄的板狀粒子，以進一步縮短通道的改良。藉由這些改良，即使以比較大的電流，也能取出接近理論電容量約170 mAh/g的電容量。
安全性與使用的場合
在LiFePO₄ 中，氧與P以強共價鍵結合，因此即使是滿充電的 FePO₄，在高溫下也不易釋放氧，是比層狀氧化物正極更不易發生熱失控的材料。Fe與P資源豐富又便宜，不使用Co與Ni也是優點。另一方面，電壓約3.4 V而低，密度也小，因此單位體積與質量的能量比層狀正極小。所以廣泛用於重視安全性、壽命與成本的定置型蓄電池、電動巴士與部分電動車。1997年由Goodenough等人報告為正極材料。
練習橄欖石型結構的題目
在橄欖石型正極材料 LiFePO₄ 中，設藉由 Fe²⁺/Fe³⁺ 的反應使鋰全部進出時，理論電容量最接近下列何者？設 LiFePO₄ 的式量為157.8 g/mol，法拉第常數為96485 C/mol，1 mAh = 3.6 C。
- A約170 mAh/g
- B約85 mAh/g
- C約340 mAh/g
查看答案與解析
正確答案：A. 約170 mAh/g
從 LiFePO₄ 1 mol 脫出 Li⁺ 1 mol，Fe²⁺ 被氧化為 Fe³⁺，因此移動的電子為1 mol。理論電容量為 Q = nF/(3.6M) = 1 × 96485 / (3.6 × 157.8) ≈ 170 mAh/g。約340 mAh/g 是把反應的電子數算成2個的錯誤，Fe²⁺ 變為 Fe³⁺ 只有1個電子。約85 mAh/g 是途中多除以2的值。LiFePO₄ 實際上可使用到接近理論值的160 mAh/g 左右，但平均電壓約為3.4 V 而偏低，因此單位質量的能量比層狀氧化物正極小。
橄欖石型 LiFePO₄ 正極的特徵，下列何者正確？
- ALi⁺ 在層間二維移動，充電時脫出一半以上的 Li 會使層狀結構不穩定
- B為尖晶石型而具有3維的 Li⁺ 通道，Mn 溶出造成的電容量下降是課題
- CP–O 的強鍵結使其不易釋放氧，但電子導電性低，因此要微粒化並加上碳包覆使用
常見問題
磷酸鋰鐵（LFP）電池是什麼？
是正極使用橄欖石型 LiFePO₄ 的鋰離子電池。能量密度比使用層狀氧化物的電池稍低，但安全性、壽命與成本優異。
LiFePO₄ 的電壓為什麼比鐵的氧化物高？
因為PO₄ 中的氧與P以強共價鍵結合，使Fe−O鍵的離子性增強，Fe³⁺/Fe²⁺ 的能階下降（誘導效應）。因此可得到比單純的鐵氧化物高的約3.4 V電壓。
橄欖石型與橄欖石礦物有關係嗎？
有。橄欖石（olivine）是 (Mg,Fe)₂SiO₄ 的礦物，LiFePO₄ 採取與其相同形式的結構，因此稱為橄欖石型。寶石的貴橄欖石（peridot）也是橄欖石。
解析中的「橄欖石型結構」
LiFePO₄ 是與橄欖石相同的橄欖石型，Li⁺ 在 PO₄ 四面體與 FeO₆ 八面體的骨架中沿1維隧道移動，工作電壓約為3.4 V。
鋰離子電池正極材料與晶體結構的組合，下列何者正確？
出現「橄欖石型結構」的題目（3題）
相關名詞
層狀岩鹽型結構 尖晶石型結構 理論電容量 固態電解質 熱電優值 質子交換膜燃料電池 Shockley-Queisser極限