什麼是空位
原子從晶體晶格點脫出的點缺陷。平衡濃度依 exp(−Q/kT) 隨溫度增加，擔任置換型原子的擴散。
日文名稱: 空孔
「空位」出現在3領域的7道練習題中（晶體缺陷與擴散, 計算材料科學, 陶瓷與玻璃等）。
這個名詞所屬的領域: 晶體缺陷與擴散
熱平衡下也必定存在的缺陷
形成空位會切斷鍵結而使能量上升，但空位排列方式的數目增加，組態熵也會增加。因此吉布斯自由能最小時並非空位為0，平衡空位濃度由 n/N ≈ exp(−Qv/kT) 決定。若Qv為1.0 eV，每個晶格點的空位比例在300 K約為1.6×10⁻¹⁷，在1000 K約為9×10⁻⁶，隨溫度改變10個數量級以上。熔點越高的金屬，空位形成能有越大的傾向。
空位濃度的量測方法
同時量測加熱試料的長度變化ΔL/L與以XRD量得的晶格常數變化Δa/a，可由兩者的差以 Δn/N ≈ 3(ΔL/L − Δa/a) 求得空位濃度（Simmons與Balluffi的方法）。這是因為形成空位時原子移到表面，試料整體的膨脹會超過晶格常數的伸長。其他還有量測由高溫急冷後殘留空位造成之電阻增加的方法，以及利用正子被空位捕獲時壽命延長的正子湮滅法。
離子晶體的空位及與間隙原子的差異
離子晶體必須保持電中性，因此空位以陽離子空位與陰離子空位成對（蕭特基缺陷），或空位與間隙離子成對（弗倫克爾缺陷）的形式形成。加入價數不同的雜質時，會依組成形成一定量補償電荷的空位，穩定化氧化鋯的氧空位就是其例。金屬自身間隙原子的形成能比空位大好幾倍，因此在熱平衡下少得多，主要是由照射或塑性加工產生的。在核反應爐材料等之中，這種空位與間隙原子的對會大量產生。
在擴散、時效與照射中的角色
置換型原子的擴散藉由與空位交換位置而進行，因此擴散速率由空位的濃度與移動難易決定。將鋁合金由固溶處理溫度急冷時，高溫的空位會過剩殘留，即使在室溫也會加速溶質擴散，推進自然時效。空位的流動偏向單一方向時，會形成柯肯達爾孔洞。在核反應爐材料中，照射產生的空位聚集成孔洞，發生體積增加的膨脹（swelling）。高溫潛變的一部分也是由空位的擴散承擔的。
練習空位的題目
設某金屬的空位形成能為0.90 eV。以 n/N = exp(−Q/kT) 求1000 K時的平衡空位濃度（每個晶格點的空位比例），最接近下列何者？波茲曼常數為 k = 8.617×10⁻⁵ eV/K。
- A約5.4×10⁻³
- B約2.9×10⁻⁵
- C約3.6×10⁻¹¹
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正確答案：B. 約2.9×10⁻⁵
kT = 8.617×10⁻⁵ × 1000 ≈ 0.0862 eV，因此 Q/kT = 0.90/0.0862 ≈ 10.44。所以 n/N = exp(−10.44) ≈ 2.9×10⁻⁵，相當於約3萬5000個晶格點中有1個是空位。約5.4×10⁻³ 是把指數減半成 exp(−Q/2kT) 的錯誤，與本質半導體載子濃度的公式混淆了。約3.6×10⁻¹¹ 是沒有用 exp，而以常用對數算成10的−10.44次方的錯誤。空位濃度隨溫度呈指數增加，在熔點附近可達10⁻⁴左右。
以DFT計算某金屬108原子的超晶胞（週期性邊界條件），總能量為 −405.00 eV。移除1個原子形成1個空位並使結構緩和後為 −400.10 eV。以 E_v = E(N−1) − [(N−1)/N]E(N) 求空位形成能，最接近下列何者？
- A約1.15 eV
- B約4.90 eV
- C約3.75 eV
查看答案與解析
正確答案：A. 約1.15 eV
E_v = −400.10 − (107/108)(−405.00) = −400.10 + 401.25 = 1.15 eV。乘上 (N−1)/N，是為了與把移除的原子以晶體中1個原子的能量（−405.00/108 = −3.75 eV）放回的狀態比較，使原子數一致。約4.90 eV只取了2個總能量的差，漏掉了把移除的原子放回晶體的部分。約3.75 eV是完美晶體每1個原子能量的大小，並不是空位形成能。正確值也可寫成 4.90 − 3.75 = 1.15 eV。實際計算時，晶胞小時週期性排列的空位之間仍有交互作用，因此要確認對晶胞大小的收斂。
常見問題
空位為0的晶體為什麼不是平衡狀態？
形成空位會使能量上升，但空位的放置方式非常多，組態熵增加，有少量空位時吉布斯自由能反而較低。除了0 K以外，必定存在空位。
空位與間隙原子哪一個比較多？
在金屬中，熱平衡的空位多得多。自身間隙原子會使周圍大幅扭曲，形成能是空位的好幾倍，因此熱平衡濃度小到可以忽略。
空位濃度隨溫度改變多少？
因遵循 exp(−Qv/kT)，改變非常大。許多金屬在熔點稍下方，約有1萬分之1（10⁻⁴）的晶格點成為空位，而室溫的平衡濃度則比它小好幾個數量級。急冷時，部分高溫的空位會殘留到室溫。
解析中的「空位」
所以 n/N = exp(−10.44) ≈ 2.9×10⁻⁵，相當於約3萬5000個晶格點中有1個是空位。
設某金屬的空位形成能為0.90 eV。以 n/N = exp(−Q/kT) 求1000 K時的平衡空位濃度（每個晶格點…約3.75 eV是完美晶體每1個原子能量的大小，並不是空位形成能。
以DFT計算某金屬108原子的超晶胞（週期性邊界條件），總能量為 −405.00 eV。移除1個原子形成1個空位並使結…弗倫克爾缺陷是離子（多為尺寸較小的陽離子）從晶格點移到間隙位置，由空位與間隙離子1組所形成的缺陷。
在離子晶體的點缺陷中，關於弗倫克爾缺陷（Frenkel defect）的敘述，下列何者正確？鎳這類置換型原子以空位機制擴散，只有在旁邊出現空位時才能移動，且活化能還要加上空位的形成能，因此擴散慢得多。
在相同溫度的α鐵中，碳的擴散係數比鎳的擴散係數大好幾個數量級。其主要原因，下列何者正確？置換型擴散藉由與空位交換來進行，所以空位會朝與原子淨流動相反的方向流動，黃銅側的晶格面減少，標記便往黃銅側移動。
將銅與黃銅（Cu-Zn合金）接合後加熱，放在原界面的惰性標記會往黃銅側移動（柯肯達爾效應）。這個現象所顯示的事實，下列…
出現「空位」的題目（7題）
- 設某金屬的空位形成能為0.90 eV。以 n/N = exp(−Q/kT) 求1000 K時的平衡空位濃度（每個晶格點的空位比例），最接近下列何者？波茲曼常數為 k = 8.617×10⁻⁵ eV/K。
- 以DFT計算某金屬108原子的超晶胞（週期性邊界條件），總能量為 −405.00 eV。移除1個原子形成1個空位並使結構緩和後為 −400.10 eV。以 E_v = E(N−1) − [(N−1)/N]E(N) 求空位形成能，最接近下列何者？
- 在離子晶體的點缺陷中，關於弗倫克爾缺陷（Frenkel defect）的敘述，下列何者正確？
- 在相同溫度的α鐵中，碳的擴散係數比鎳的擴散係數大好幾個數量級。其主要原因，下列何者正確？
- 將銅與黃銅（Cu-Zn合金）接合後加熱，放在原界面的惰性標記會往黃銅側移動（柯肯達爾效應）。這個現象所顯示的事實，下列何者正確？
- 在ZrO₂中固溶Y₂O₃的穩定氧化鋯（YSZ）成為氧離子導體的理由，下列何者正確？
- 關於動力學蒙地卡羅（kMC）法，下列敘述何者正確？