什麼是蒙地卡羅法
反覆進行使用亂數的機率性試行來求得答案的方法。在材料中有以Metropolis法計算平衡狀態，以及追蹤擴散的動力學蒙地卡羅法。
日文名稱: モンテカルロ法
「蒙地卡羅法」出現在1領域的2道練習題中（計算材料科學等）。
這個名詞所屬的領域: 計算材料科學
以亂數求答案的想法
蒙地卡羅法是反覆進行大量使用亂數的試行，由其平均估計答案的方法總稱，名稱來自以賭場聞名的摩納哥蒙地卡羅。例如在正方形中均勻地打點，計算落入內切圓的比例，就能估計圓周率。誤差與試行次數N的平方根成反比，因此要使精度提高10倍，需要100倍的試行。這種誤差減少的方式與變數的數目無關，因此在原子配置這類變數非常多的統計力學積分中特別有威力。
以Metropolis法求平衡狀態
材料計算中常用的是Metropolis等人於1953年提出的方法。對使狀態稍微改變的試行，以基於波茲曼因子的機率接受或拒絕，造訪各狀態的頻率就會遵循該溫度的平衡分布。在合金中，反覆進行交換格位上原子的試行，計算有序-無序轉變溫度、短程有序度、固溶限等。交換造成的能量變化，常使用以第一原理計算為基礎的集團展開（cluster expansion）。也有在格位上放置區分晶粒的編號，以Potts模型計算晶粒成長的用法。
試行次數不是時間
Metropolis法的試行次數（蒙地卡羅步）不是實際的時間。狀態的序列是從平衡分布取樣的途徑，並不表示物理變化的順序，因此一般不能用來討論變化的快慢。即使像Potts模型的晶粒成長那樣以步數代替時間，與實際時間的對應也要與實驗比較來決定。此外，要把初始狀態影響仍殘留的部分從平均中排除，並考慮連續取得的狀態彼此相似（相關）來估計誤差。需要處理時間時，使用給定各事件速率來推進時間的動力學蒙地卡羅法。
動力學蒙地卡羅法有用的理由
固體中原子跳到相鄰位置的頻率為 ν exp(−E_a/kT)，設振動頻率 ν ≈ 10¹³ s⁻¹、E_a = 1.0 eV、600 K，則1秒約4×10⁴次。原子在跳躍1次之前要振動約2.5×10⁸次，因此追蹤所有振動的分子動力學法幾乎無法追蹤擴散的情形。動力學蒙地卡羅法省略振動，從事件及其速率的清單選出下一個事件，因此能追蹤秒或小時規模的析出與照射缺陷的變化。不過，清單中沒有的事件絕對不會發生，因此準備哪些事件會左右結果。
練習蒙地卡羅法的題目
在Metropolis法的蒙地卡羅計算中，試著移動原子的位置時，系統能量增加0.10 eV。在溫度1000 K下，接受這個移動的機率最接近下列何者？設 k = 8.617×10⁻⁵ eV/K。
- A約0.69
- B0（不接受使能量上升的移動）
- C約0.31
查看答案與解析
正確答案：C. 約0.31
在Metropolis法中，使能量下降的移動一定接受，使能量上升的移動以機率 exp(−ΔE/kT) 接受。kT = 8.617×10⁻⁵ × 1000 ≈ 0.0862 eV，因此 ΔE/kT ≈ 1.16，機率為 exp(−1.16) ≈ 0.31。實際上是產生0到1的亂數，若它小於這個機率就接受。藉由以一定機率接受使能量上升的移動，系統會造訪遵循波茲曼分布的狀態，平均起來得到有限溫度的平衡性質。若完全不接受上升的移動，就會被困在局部的能量極小，與0 K的最佳化相同。約0.69是把被拒絕的機率 1 − 0.31 誤當成接受機率的值。
常見問題
蒙地卡羅法的精度如何隨試行次數改變？
統計誤差對獨立試行次數N以1/√N變小。要使誤差減半，需要4倍的試行。連續取得的狀態彼此有相關時，實際獨立的樣本數會變少，因此以分區平均等方法估計誤差。
Metropolis法與動力學蒙地卡羅法有什麼不同？
Metropolis法只由能量差決定是否接受試行，求平衡狀態的平均。動力學蒙地卡羅法使用由活化能求得的事件速率，每選擇一個事件就推進時間，以實際的時間追蹤趨向平衡途中的變化。
亂數的品質會影響結果嗎？
會影響。亂數若有週期性或相關，平均可能偏差，或只造訪部分狀態。現在一般使用像梅森旋轉演算法（Mersenne Twister）這類週期長、通過統計檢定的虛擬亂數產生法。在平行計算中，對每個計算使用獨立的亂數序列也很重要。
解析中的「蒙地卡羅法」
在Metropolis法中，使能量下降的移動一定接受，使能量上升的移動以機率 exp(−ΔE/kT) 接受。
在Metropolis法的蒙地卡羅計算中，試著移動原子的位置時，系統能量增加0.10 eV。在溫度1000 K下，接受…積分運動方程式是分子動力學法的特徵，沒有時間而求平衡平均則是Metropolis法的特徵。
關於動力學蒙地卡羅（kMC）法，下列敘述何者正確？