什麼是吉布斯自由能

Q: 吉布斯自由能與亥姆霍茲自由能有何不同？

吉布斯自由能 G = H − TS 用於溫度與壓力一定的條件，亥姆霍茲自由能 F = U − TS 用於溫度與體積一定的條件，以判定變化的方向。材料的實驗與製程通常在大氣壓下進行，因此常用G。在固體中，兩者的差 pV 多半很小。

Q: 吉布斯自由能與吉布斯能是同一件事嗎？

是同一件事。以前一般稱為「自由能」，但IUPAC建議稱為「吉布斯能」。教科書與論文兩種稱呼都有使用，可以認為兩者都是指 G = H − TS。

Q: 吉布斯自由能的單位是什麼？

因為是能量，單位為焦耳（J）。以每物質量表示時使用 J/mol 或 kJ/mol，反應的吉布斯自由能變化通常也以依反應式係數反應時的值，用 kJ/mol 表示。因此須注意數值會隨反應式係數的取法而改變。

以 G = H − TS 定義的狀態函數。在溫度與壓力一定的條件下，變化朝G減少的方向自發進行，G最小的狀態即為平衡。

日文名稱: ギブスエネルギー

「吉布斯自由能」出現在3領域的6道練習題中（材料熱力學, 計算材料科學, 電池與能源材料等）。

這個名詞所屬的領域: 材料熱力學

為什麼能以G判定

決定自然變化方向的，是系統與外界合計的熵增加。溫度與壓力一定時，系統放出的熱 −ΔH 由外界在溫度T下接收，因此外界的熵改變 −ΔH/T。整體熵的變化 ΔS − ΔH/T 為正，兩邊乘以 −T 後成為 ΔH − TΔS < 0，也就是與 ΔG < 0 相同的條件。吉布斯自由能是讓人不必考慮外界、只用系統的量就能判定變化方向的量。名稱來自1870年代奠定化學熱力學基礎的美國學者吉布斯。

與平衡常數的關係

反應的吉布斯自由能變化，可用標準狀態的值 ΔG° 與表示實際組成的反應商Q寫成 ΔG = ΔG° + RT ln Q。平衡時 ΔG = 0，因此 ΔG° = −RT ln K，由標準值可求得平衡常數K。在298 K，ΔG° 每負約5.7 kJ/mol，K 就變為10倍；在1000 K，則每約19.1 kJ/mol 變為10倍。可知 ΔG° 數十 kJ/mol 的差異，會使平衡的位置改變好幾個數量級。從艾林罕圖讀取氧化物的穩定性與平衡氧分壓，也是根據這個關係。

常見的誤解

ΔG° 為正，並不表示反應完全不會進行。ΔG° 是所有成分都處於標準狀態時的值，在生成物少，或持續除去氣體生成物的條件下，Q小而ΔG為負，反應就會進行。反過來說，ΔG為負也不一定反應就快。室溫下石墨的吉布斯自由能比鑽石低（差約2.9 kJ/mol），鑽石在熱力學上不穩定，但變化極慢，實際上不會改變。吉布斯自由能決定方向，速率則由動力學決定。

在相圖與材料設計中的用法

材料科學中，把各相的吉布斯自由能表示為溫度與組成的函數，由給出最低G的相或相組合畫出相圖。純物質的熔點是固體與液體G相等的溫度；在合金中，對各相的G-組成曲線畫公切線，求出共存相的組成。CALPHAD法是由實驗數據決定表示各相G的式子，計算多元系相圖與相比例的方法。此外，在過冷液體或過飽和固溶體中，G的差是推動成核與析出的驅動力，是思考相變態速率的出發點。

練習吉布斯自由能的題目

由氫與氧生成液態水的反應 H₂ + 1/2 O₂ → H₂O(l)，其標準吉布斯自由能變化在25℃時為 −237 kJ/mol。使用此反應的燃料電池，理論電動勢最接近下列何者？設法拉第常數為96485 C/mol。

A約2.46 V
B約1.23 V
C約0.61 V

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正確答案：B. 約1.23 V

理論電動勢為 E = −ΔG/(nF)，H₂ 1 mol 反應時移動2 mol 電子，因此 n = 2。E = 237×10³ / (2 × 96485) ≈ 1.23 V。約2.46 V 是當成 n = 1 的錯誤，約0.61 V 是把每 O₂ 1 mol 的電子數 n = 4 與每 H₂ 1 mol 的 ΔG 組合的錯誤。此外，吉布斯自由能變化相對於反應焓變化（−286 kJ/mol）的比 237/286 ≈ 83%，是25℃時理論效率的標準。在實際電池中，因電極的過電壓與電解質的電阻，工作電壓會降到0.6〜0.8 V 左右。

關於理想溶液（理想固溶體）的混合吉布斯自由能 ΔG_mix = RT[x ln x + (1 − x) ln(1 − x)]，下列敘述何者正確？x為其中一個成分的莫耳分率。

A在所有組成都為負，x → 0 時斜率趨於負無限大，因此極少量的溶質在任何物質中都會溶解
B由混合焓產生，因此不隨溫度改變，在某些組成會變成正值而發生相分離
C在 x = 0.5 時為最大的正值，越接近純物質的組成越不易混合

查看答案與解析

正確答案：A. 在所有組成都為負，x → 0 時斜率趨於負無限大，因此極少量的溶質在任何物質中都會溶解

理想溶液的混合焓為0，ΔG_mix = −TΔS_mix 只來自混合熵。0 < x < 1 時 ln x 為負，因此ΔG_mix在所有組成都為負，在 x = 0.5 時取最小值 RT ln 0.5（1000 K下約 −5.76 kJ/mol）。x → 0 時斜率 d(ΔG_mix)/dx = RT ln[x/(1 − x)] 趨於負無限大，因此只要溶入極微量的溶質，自由能必定下降。這是很難製造完全純物質的熱力學原因。ΔG_mix與T成正比，和焓無關。在 x = 0.5 時最大的是混合熵，ΔG_mix在該處最小。

常見問題

吉布斯自由能與亥姆霍茲自由能有何不同？