什麼是平衡氧分壓
金屬與其氧化物平衡共存時的氧分壓。由 ΔG° = RT ln pO₂ 求得，氣氛的氧分壓高於此值時金屬被氧化，低於此值時氧化物被還原。
日文名稱: 平衡酸素分圧
「平衡氧分壓」出現在1領域的2道練習題中（材料熱力學等）。
這個名詞所屬的領域: 材料熱力學
求法
以每1 mol O₂ 寫成的 2M + O₂ → 2MO 中，若金屬與氧化物為純固體，平衡常數為 1/pO₂。由 ΔG° = −RT ln K 得 ΔG° = RT ln pO₂，只用標準值就能求得平衡氧分壓。例如 ΔG° = −400 kJ/mol 的反應，在1200 K 下 log pO₂ = −400000/(2.303 × 8.314 × 1200) ≈ −17.4，也就是約4×10⁻¹⁸ bar。存在於合金或固溶體中而活性不為1時，要把活性納入平衡常數求得。
真空中也會氧化的原因
氧化物越穩定的金屬，平衡氧分壓越極低。例如1000℃下 4/3 Cr + O₂ → 2/3 Cr₂O₃ 的 ΔG° 約為−530 kJ/mol，平衡氧分壓約為10⁻²² bar。另一方面，即使是1 Pa 的真空，殘留空氣的氧分壓也有約2×10⁻⁶ bar，遠高於此值。因此即使在真空中或高純度惰性氣體中，含Cr、Al、Ti等的合金表面加熱後也會氧化。這類金屬的光輝熱處理，使用氫等還原性氣體，降低氣氛的有效氧分壓。
氣氛氧分壓的決定方式
要把氧分壓直接降到像 10⁻²⁰ bar 那樣低很困難，因此實際氣氛以 H₂/H₂O 或 CO/CO₂ 混合氣體的比例來決定氧分壓。由 2H₂ + O₂ → 2H₂O 的平衡，H₂O 與 H₂ 的比一決定，該溫度下的氧分壓就決定了。工業爐以露點管理氫中的水蒸氣量，露點越低，氧分壓越低。哪種金屬會被氧化，可由氣氛氧分壓與各金屬平衡氧分壓的大小判斷，合金中只有易氧化成分在表面被氧化的選擇性氧化，也以此觀點處理。
以氧感測器量測
氣氛或熔融金屬中的氧分壓，可用以氧化鋯固體電解質製成的氧感測器量測。氧化鋯兩側有氧分壓 p₁ 與 p₂ 的氣體時，氧離子移動而產生電動勢 E = (RT/4F) ln(p₁/p₂)（F為法拉第常數）。在1000 K，氧分壓每差1個數量級，電動勢約為49.6 mV，參考側使用空氣，就能把極低的氧分壓量測為電壓。用於汽車排氣的空燃比控制、煉鋼中量測鋼液含氧量的探頭，以及熱處理爐的氣氛管理。
練習平衡氧分壓的題目
在1000 K下，2Ni(s) + O₂(g) → 2NiO(s) 的ΔG°為 −298 kJ/mol。Ni與NiO共存的平衡氧分壓最接近下列何者？Ni與NiO為純固體（活性為1），標準壓力取1 bar，氣體常數取8.314 J/(mol·K)，ln 10 = 2.303。
- A約1×10⁻³⁶ bar
- B約2×10⁻⁸ bar
- C約3×10⁻¹⁶ bar
查看答案與解析
正確答案：C. 約3×10⁻¹⁶ bar
平衡時 ΔG = ΔG° + RT ln(1/pO₂) = 0，因此 ΔG° = RT ln pO₂。log pO₂ = ΔG°/(2.303RT) = −298000/(2.303 × 8.314 × 1000) ≈ −15.6，得 pO₂ ≈ 3×10⁻¹⁶ bar。氣氛的氧分壓高於此值時Ni會被氧化，低於此值時NiO會被還原。約1×10⁻³⁶ bar 是把 ΔG°/RT ≈ −35.8 誤當成常用對數而非自然對數的值。約2×10⁻⁸ bar 是使用每1 mol NiO的ΔG°（−149 kJ/mol），卻漏掉pO₂的指數1/2，直接令其等於 RT ln pO₂ 的值。
設在某溫度下，純Cr與Cr₂O₃共存的平衡氧分壓為p₀。在相同溫度下，Cr活性為0.10的合金與純Cr₂O₃共存的平衡氧分壓約為p₀的幾倍？反應取 4/3 Cr + O₂ → 2/3 Cr₂O₃。
- A約10倍
- B約22倍
- C約100倍
常見問題
平衡氧分壓與解離壓是同一件事嗎？
指的是同一件事。在氧化物分解為金屬與氧的反應中，平衡時氧的壓力稱為氧化物的解離壓。氣氛的氧分壓低於解離壓時氧化物被分解（還原），高於解離壓時金屬被氧化。碳酸鹽分解等產生之氣體的平衡壓力，有時也同樣稱為解離壓。
平衡氧分壓如何隨溫度改變？
多數金屬的氧化反應 ΔS° 為負，因此溫度上升時 ΔG° 趨近0，平衡氧分壓變高。也就是說，氧化物在越高溫越容易分解。例如把溫度從1000 K 提高到1200 K，Ni/NiO 的平衡氧分壓就會升高約4個數量級。
合金中的金屬，平衡氧分壓如何改變？
金屬的活性小於1，因此與氧化物平衡的氧分壓比純金屬時高。也就是說，合金中的金屬在相同氣氛下比純金屬不易被氧化。反之，氧化物存在於固溶體中而活性小時，氧化物就容易生成。