什麼是混合熵
原子的排列方式數目因混合而增加所產生的熵。理想溶液為 −R[x ln x + (1 − x) ln(1 − x)]，在 x = 0.5 時最大。
日文名稱: 混合エントロピー
「混合熵」出現在1領域的2道練習題中（材料熱力學等）。
這個名詞所屬的領域: 材料熱力學
由排列方式數目求得
把 N_A 個A原子與 N_B 個B原子排在晶格點上的方式數為 W = N!/(N_A!N_B!)，純物質的排列方式只有1種。對波茲曼公式 S = k ln W 使用斯特林近似，每1 mol的混合熵為 ΔS_mix = −R[x ln x + (1 − x) ln(1 − x)]。這是組態熵，不含原子振動或磁性造成的熵。在 x = 0.5 取最大值 R ln 2 ≈ 5.76 J/(mol·K)。理想氣體的混合也得到相同形式的式子。
少量溶質與溫度的效果
即使是少量溶質，混合熵也大到不可忽略。例如 x = 0.01 時 ΔS_mix ≈ 0.47 J/(mol·K)，在1000 K 使吉布斯自由能降低 −TΔS_mix ≈ −470 J/mol。x趨近0時曲線斜率無限變陡，因此即使難溶的元素也一定會溶入極少量，純度提高到極限時，雜質越難除去。混合熵以 −TΔS 的形式作用於G，因此溫度越高推動混合的力越強，許多合金在越高溫固溶限越寬，就是這個原因。
高熵合金
混合等量的n種元素時混合熵為 R ln n，5種時為 R ln 5 ≈ 13.4 J/(mol·K)（約1.61R）。從2004年左右起，以幾乎相同比例含有多種主要元素的合金，被當作高熵合金研究。名稱來自認為大的混合熵會抑制介金屬化合物生成、使簡單固溶體穩定，也有把混合熵1.5R以上者定義為高熵合金的說法。不過實際上，也發現許多因混合焓或原子尺寸差而形成化合物或多相的例子。
在高分子或有序合金中變小
混合長鏈高分子時，鏈中的原子保持相連而移動，因此排列方式數比相同質量的小分子少得多。在Flory-Huggins理論中，混合熵與聚合度成反比而變小，因此高分子摻合物即使混合熱只有些微的正值也容易相分離。此外，合金有序化後原子位置被決定，組態熵變小，完全有序時為0。有序-無序轉變可理解為低溫下有利的焓，與高溫下有利的混合熵之間的競爭。
練習混合熵的題目
正規溶液模型把混合焓取為 ΔH_mix = Ωx(1 − x)（Ω為不隨溫度改變的交互作用參數），混合熵與理想溶液相同。Ω = +20 kJ/mol 時，固溶體分離成2相的區域（互溶間隙）消失的臨界溫度 Tc = Ω/(2R) 最接近下列何者？氣體常數取8.314 J/(mol·K)。
- A約601 K
- B約2406 K
- C約1203 K
查看答案與解析
正確答案：C. 約1203 K
Tc = Ω/(2R) = 20000/(2 × 8.314) ≈ 1203 K。此式是由ΔG_mix的2階導數 −2Ω + RT/[x(1 − x)] 在對稱組成 x = 0.5 處等於0的溫度求得。低於Tc時，ΔG_mix曲線的中央變成上凸而出現2個極小值，分成組成不同的2相時自由能較低。高於Tc時混合熵的貢獻佔優勢，在所有組成都成為1相的固溶體。約601 K 是分母取4R的值，約2406 K 是分母取R的值。若Ω為負（異種原子互相吸引），不會形成互溶間隙，而表示有序化或形成化合物的傾向。
常見問題
混合熵的最大值是多少？
理想的2成分混合在 x = 0.5 時最大，其值為 R ln 2 ≈ 5.76 J/(mol·K)。n成分各等量混合時為 R ln n，成分數越多越大，但增加方式是對數，因此很緩慢。
混合熵會隨溫度改變嗎？
理想溶液的組態熵只由組成決定，與溫度無關。不過對吉布斯自由能的貢獻是 −TΔS_mix，因此溫度越高效果越大。在實際溶液中，短程有序的程度隨溫度改變，混合熵也會隨溫度稍有變化。
混合熵為正，就一定會混合嗎？
不一定。是否混合由混合的吉布斯自由能 ΔH_mix − TΔS_mix 決定，混合焓為大的正值時，低溫下分開較穩定。像理想溶液那樣 ΔH_mix = 0 時，任何組成都會混合。
解析中的「混合熵」
高於Tc時混合熵的貢獻佔優勢，在所有組成都成為1相的固溶體。
正規溶液模型把混合焓取為 ΔH_mix = Ωx(1 − x)（Ω為不隨溫度改變的交互作用參數），混合熵與理想溶液相同…理想溶液的混合焓為0，ΔG_mix = −TΔS_mix 只來自混合熵。
關於理想溶液（理想固溶體）的混合吉布斯自由能 ΔG_mix = RT[x ln x + (1 − x) ln(1 − …