什麼是離相分解

在自由能曲線上凸的組成,組成擾動沒有成核能障而成長,分離成2相的相分離。上坡擴散會形成週期性的組織。

日文名稱: スピノーダル分解

「離相分解」出現在1領域的1道練習題中(材料熱力學等)。

這個名詞所屬的領域: 材料熱力學

與成核的差異

被急冷到互溶間隙中的固溶體分成2相,有2條途徑。在G-組成曲線下凸的組成,小的組成擾動會使G上升,因此要等到形成某尺寸以上的核才開始分離,以成核與成長進行。在上凸(d²G/dx² < 0)的組成,再小的擾動也會使G下降,擾動就直接成長。這就是離相分解,起初組成平滑地起伏,振幅隨時間變大而接近2相的組成。特徵是沒有像成核那樣的等待時間,組織在整體均勻形成。

理論與組織的尺寸

離相分解的理論,由Cahn與Hilliard等人在1950年代末到1960年代建立。擾動成長的速率由波長決定,長波長需要原子移動很遠因此慢,短波長則因組成急劇變化造成的能量(梯度能)大而不會成長。因此某波長的擾動成長最快,形成週期為數nm~數十nm的組織。在晶體中,組成不同區域之晶格常數差造成的彈性應變能也會妨礙分解,因此實際的界線(整合離相線)比化學離相線低溫。

觀察與判別方法

離相分解形成的組織,多半是2相交纏、連續成網狀,在穿透式電子顯微鏡中可看到條紋或斑駁的對比。在X光繞射中,對應組成的週期性變化,主繞射線兩側會出現稱為衛星峰的小峰。小角散射也在對應週期的位置可看到散射極大。近年以原子探針調查原子的3維分布,由組成振幅是否隨時間變大來與成核區分。不過只靠組織形態,常無法決定是哪一種機制。

被利用的材料

離相分解被用來塑造材料的性質。Fe-Cr-Co系磁鐵與鋁鎳鈷磁鐵,在磁場中熱處理使鐵磁性相細長排列,以形狀異向性產生矯頑力。Cu-Ni-Sn系合金以離相分解提高強度,用於彈簧與連接器。把硼矽酸鹽玻璃熱處理分成2相,以酸溶去其中一相,就成為多孔質二氧化矽玻璃。另一方面,雙相不鏽鋼的肥粒鐵相在約300~500℃長期使用時,會因離相分解發生變脆的475℃脆化,因此訂有使用溫度上限。

練習離相分解的題目

將具有互溶間隙的固溶體從高溫的1相狀態急冷,並保持在間隙內側的溫度。關於離相分解,下列敘述何者正確?

  1. A發生在自由能曲線下凸(d²G/dx² > 0)的組成,必須越過形成臨界核所需要的能障
  2. B發生在 d²G/dx² < 0 的組成,沒有成核能障,組成的擾動藉由上坡擴散而成長
  3. C是不伴隨擴散的剪切型相變,保持與母相相同的組成,只有晶體結構改變
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正確答案:B. 發生在 d²G/dx² < 0 的組成,沒有成核能障,組成的擾動藉由上坡擴散而成長

即使在互溶間隙內側,在自由能曲線呈上凸(d²G/dx² < 0)的離相分解線(spinodal)內側,極小的組成擾動也會使自由能下降,因此擾動會直接被放大。沒有成核能障,原子逆著濃度梯度,從濃度低的一側擴散到高的一側(上坡擴散)。結果在整體均勻地形成組成以某波長週期性變化的微細組織。在 d²G/dx² > 0 的組成(離相分解線與溶解度線之間),小的擾動會使自由能上升,因此以形成臨界核的成核與成長機制分離。不伴隨擴散的剪切型相變是麻田散鐵相變。Fe-Cr系肥粒鐵的475℃脆化,就是離相分解的例子。

常見問題

離相線(旋節線)與溶解度線(雙節線)有何不同?

溶解度線是由公切線決定、2相平衡共存之組成的界線,其內側分成2相較穩定。離相線是 d²G/dx² = 0 之組成的界線,位於溶解度線內側。兩者之間以成核與成長,離相線內側則以離相分解進行相分離。

離相分解會在哪些材料中發生?

在固溶體中具有互溶間隙的系統中發生。除了Fe-Cr、Cu-Ni-Fe、Cu-Ni-Sn、Au-Ni、Al-Zn等合金外,硼矽酸鹽玻璃與高分子摻合物中也為人所知。條件是能在成核發生前急冷到離相線內側的溫度。

離相分解的組織會隨時間如何變化?

起初組成的振幅變大,2相的組成接近平衡值。之後組織以減少界面面積的方式粗化,週期逐漸變長。因此有使強度或磁性最佳的時間與溫度,以時效條件調整組織尺寸。

解析中的「離相分解」

出現「離相分解」的題目(1題)

  1. 將具有互溶間隙的固溶體從高溫的1相狀態急冷,並保持在間隙內側的溫度。關於離相分解,下列敘述何者正確?

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