什麼是活性

溶液或固溶體中成分的熱力學有效濃度,滿足 μ = μ° + RT ln a 的量。純物質為1,在理想溶液中等於莫耳分率。

日文名稱: 活量

「活性」出現在1領域的3道練習題中(材料熱力學等)。

這個名詞所屬的領域: 材料熱力學

活性的定義

把溶液中成分i的化學勢寫成 μi = μi° + RT ln ai 時,ai就是活性。μi°是基準狀態的化學勢,在材料領域中多以相同溫度的純固體或純液體為基準(ai = 1),氣體則以分壓除以標準壓力的值相當於活性。理想溶液依拉午耳定律 ai = xi(莫耳分率),實際溶液寫成 ai = γi·xi,以活性係數γi表示與理想的偏差。平衡常數的式子中,代入的是活性而不是濃度。

活性係數與原子間的交互作用

異種原子之間的吸引比同種原子之間弱時,成分容易從溶液中逃離,γ > 1(對拉午耳定律呈正偏差),極端時會分離成2相。反之,異種原子之間強烈互相吸引時 γ < 1(負偏差),表示有序化或形成化合物的傾向。在正規溶液模型中,可用交互作用參數Ω表示為 RT ln γA = Ω(1 − xA)²。在溶質稀薄的範圍,γ幾乎為定值,活性與濃度成正比的亨利定律成立。

使用活性的平衡計算

金屬氧化 2M + O₂ → 2MO 的平衡,以 ΔG° = −RT ln K、K = a(MO)² ÷ (a(M)² × pO₂) 表示。合金中金屬M的活性小於1時,即使ΔG°相同,平衡氧分壓也會變高,M較難被氧化。反之,生成的氧化物與其他氧化物固溶而使活性降低時,氧化會較容易進行。冶煉時把雜質氧化物溶入熔渣中去除的方法,以及由氣體分壓求熔融金屬中氫或氮溶解量的方法(Sieverts定律),也都是根據使用活性的平衡觀念。

練習活性的題目

在1000 K下,2Ni(s) + O₂(g) → 2NiO(s) 的ΔG°為 −298 kJ/mol。Ni與NiO共存的平衡氧分壓最接近下列何者?Ni與NiO為純固體(活性為1),標準壓力取1 bar,氣體常數取8.314 J/(mol·K),ln 10 = 2.303。

  1. A約1×10⁻³⁶ bar
  2. B約2×10⁻⁸ bar
  3. C約3×10⁻¹⁶ bar
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正確答案:C. 約3×10⁻¹⁶ bar

平衡時 ΔG = ΔG° + RT ln(1/pO₂) = 0,因此 ΔG° = RT ln pO₂。log pO₂ = ΔG°/(2.303RT) = −298000/(2.303 × 8.314 × 1000) ≈ −15.6,得 pO₂ ≈ 3×10⁻¹⁶ bar。氣氛的氧分壓高於此值時Ni會被氧化,低於此值時NiO會被還原。約1×10⁻³⁶ bar 是把 ΔG°/RT ≈ −35.8 誤當成常用對數而非自然對數的值。約2×10⁻⁸ bar 是使用每1 mol NiO的ΔG°(−149 kJ/mol),卻漏掉pO₂的指數1/2,直接令其等於 RT ln pO₂ 的值。

關於溶液(液體或固溶體)中成分的活性,下列敘述何者正確?

  1. A活性永遠等於體積莫耳濃度(mol/L),活性係數與溶液種類無關
  2. B活性係數大於1(對拉午耳定律呈正偏差)是異種原子之間的吸引比同種原子之間強的情形
  3. C以純固體或純液體為基準(活性為1)時,理想溶液中成分的活性等於其莫耳分率
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正確答案:C. 以純固體或純液體為基準(活性為1)時,理想溶液中成分的活性等於其莫耳分率

活性a是為了把溶液中成分的化學勢寫成 μ = μ° + RT ln a 而定義的「熱力學有效濃度」。以純物質狀態為基準時,純固體或純液體的活性為1,理想溶液中依拉午耳定律 a = x(莫耳分率)。實際溶液寫成 a = γx,以活性係數γ表示與理想的偏差。異種原子之間的吸引比同種原子弱時,成分容易從溶液中逃離,γ > 1(正偏差),有相分離的傾向。異種原子強烈互相吸引時 γ < 1,表示有序化或形成化合物的傾向。把活性視為體積莫耳濃度,只是稀薄水溶液中的近似。

常見問題

活性與濃度有什麼不同?

濃度表示成分有多少,活性則表示該成分在化學反應與相平衡中發揮多大的作用。在理想溶液中莫耳分率與活性一致,但在有原子間交互作用的實際溶液中,兩者會相差活性係數的部分。平衡常數與化學勢的式子中使用的是活性。

為什麼純固體的活性為1?

因為選擇了純固體本身作為基準狀態。設基準狀態的化學勢為μ°,純物質的 μ = μ°,因此 ln a = 0,即 a = 1。若取別的基準,數值會改變,但在平衡計算中ΔG°也統一用相同的基準,因此結果不變。

活性會超過1嗎?

以純物質為基準時,在穩定平衡狀態的溶液中不會超過1。因為若超過1,該成分以純物質析出時自由能會較低。在過飽和狀態,或採用基於亨利定律的其他基準(例如1 wt%的稀薄溶液)時,可能出現超過1的值。

解析中的「活性」

出現「活性」的題目(3題)

  1. 在1000 K下,2Ni(s) + O₂(g) → 2NiO(s) 的ΔG°為 −298 kJ/mol。Ni與NiO共存的平衡氧分壓最接近下列何者?Ni與NiO為純固體(活性為1),標準壓力取1 bar,氣體常數取8.314 J/(mol·K),ln 10 = 2.303。
  2. 關於溶液(液體或固溶體)中成分的活性,下列敘述何者正確?
  3. 設在某溫度下,純Cr與Cr₂O₃共存的平衡氧分壓為p₀。在相同溫度下,Cr活性為0.10的合金與純Cr₂O₃共存的平衡氧分壓約為p₀的幾倍?反應取 4/3 Cr + O₂ → 2/3 Cr₂O₃。

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