活量とは

Q: 活量と濃度は何が違いますか。

濃度は成分がどれだけあるかを表し、活量は、その成分が化学反応や相平衡にどれだけ効くかを表します。理想溶液ではモル分率と活量は一致しますが、原子間の相互作用がある実在の溶液では、活量係数の分だけずれます。平衡定数や化学ポテンシャルの式で使うのは活量です。

Q: 純粋な固体の活量が1になるのはなぜですか。

純粋な固体そのものを基準状態に選んでいるからです。基準状態の化学ポテンシャルを μ° とすると、純物質では μ = μ° なので ln a = 0、つまり a = 1 になります。別の基準をとれば値は変わりますが、平衡の計算では ΔG° も同じ基準でそろえるので、結果は変わりません。

Q: 活量は1を超えることがありますか。

純物質を基準にとった場合、安定な平衡状態の溶液では1を超えません。1を超えると、その成分が純物質として析出したほうが自由エネルギーが下がるからです。過飽和の状態や、ヘンリーの法則に基づく別の基準(1 wt%の希薄溶液など)をとった場合には、1を超える値になることがあります。

かつりょう

溶液や固溶体の中の成分の熱力学的な実効濃度で、μ = μ° + RT ln a を満たす量。純物質を1とし、理想溶液ではモル分率に等しい。

「活量」は、1分野の3問の練習問題に出てきます(材料の熱力学など)。

この用語の分野: 材料の熱力学

活量の定義

溶液の中の成分iの化学ポテンシャルを μi = μi° + RT ln ai と書いたときの ai が活量です。μi° は基準状態の化学ポテンシャルで、材料の分野では、同じ温度の純粋な固体や液体を基準(ai = 1)にとることが多く、気体では分圧を標準圧力で割った値が活量にあたります。理想溶液ではラウールの法則により ai = xi(モル分率)となり、実在の溶液では ai = γi·xi と書いて、活量係数γi で理想からのずれを表します。平衡定数の式には、濃度の代わりに活量が入ります。

活量係数と原子間の相互作用

異種原子どうしの引き合いが同種どうしより弱いと、成分は溶液から逃げ出しやすくなって γ > 1(ラウールの法則からの正のずれ)となり、極端な場合は2相に分離します。逆に異種原子どうしが強く引き合うと γ < 1(負のずれ)で、規則化や化合物の形成の傾向を示します。正則溶液モデルでは、相互作用パラメータΩを使って RT ln γA = Ω(1 − xA)² と表せます。溶質が希薄な領域ではγがほぼ一定の値になり、活量が濃度に比例するヘンリーの法則が成り立ちます。

活量を使った平衡の計算

金属の酸化 2M + O₂ → 2MO の平衡は、ΔG° = −RT ln K、K = a(MO)² ÷ (a(M)² × pO₂) で表されます。合金の中で金属Mの活量が1より小さいと、同じ ΔG° でも平衡酸素分圧が高くなり、Mは酸化されにくくなります。反対に、生じた酸化物が別の酸化物と固溶して活量が下がると、酸化は進みやすくなります。製錬でスラグに不純物の酸化物を溶かし込んで除く方法や、溶けた金属中の水素や窒素の量を気体の分圧から求める方法(ジーベルツの法則)も、活量を使った平衡の考え方に基づいています。

活量の練習問題に挑戦

1000 K で 2Ni(s) + O₂(g) → 2NiO(s) の ΔG° が −298 kJ/mol である。Ni と NiO が共存する平衡酸素分圧はどれに最も近いか。Ni と NiO は純粋な固体(活量1)、標準圧力を1 bar、気体定数を8.314 J/(mol·K)、ln 10 = 2.303 とする。

A約1×10⁻³⁶ bar
B約2×10⁻⁸ bar
C約3×10⁻¹⁶ bar

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正解：C. 約3×10⁻¹⁶ bar

平衡では ΔG = ΔG° + RT ln(1/pO₂) = 0 なので、ΔG° = RT ln pO₂ です。log pO₂ = ΔG°/(2.303RT) = −298000/(2.303 × 8.314 × 1000) ≈ −15.6 となり、pO₂ ≈ 3×10⁻¹⁶ bar です。雰囲気の酸素分圧がこれより高ければ Ni は酸化され、低ければ NiO は還元されます。約1×10⁻³⁶ bar は、ΔG°/RT ≈ −35.8 を自然対数ではなく常用対数の値と取り違えたものです。約2×10⁻⁸ bar は、NiO 1 molあたりの ΔG°(−149 kJ/mol)を、pO₂ の指数1/2を落として RT ln pO₂ に等しいとした値です。

溶液(液体または固溶体)の中の成分の活量についての説明として正しいものはどれか。

A活量は常にモル濃度(mol/L)に等しく、活量係数は溶液の種類によらない
B活量係数が1より大きい(ラウールの法則から正にずれる)のは、異種原子どうしの引き合いが同種どうしより強い場合である
C純粋な固体や液体を基準(活量1)にとると、理想溶液では成分の活量はモル分率に等しい

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正解：C. 純粋な固体や液体を基準(活量1)にとると、理想溶液では成分の活量はモル分率に等しい

活量aは、溶液中の成分の化学ポテンシャルを μ = μ° + RT ln a と書けるように定めた「熱力学的な実効濃度」です。純物質の状態を基準にとると、純粋な固体や液体の活量は1で、理想溶液ではラウールの法則により a = x(モル分率)です。実在の溶液では a = γx と書き、活量係数γが理想からのずれを表します。異種原子どうしの引き合いが同種どうしより弱いと、成分は溶液から逃げ出しやすくなって γ > 1(正のずれ)となり、相分離の傾向をもちます。異種どうしが強く引き合う場合は γ < 1 で、規則化や化合物の形成の傾向を示します。活量をモル濃度とみなすのは、希薄な水溶液での近似にすぎません。

よくある質問

活量と濃度は何が違いますか。