대표적인 이원계 상태도를 융점·공정점·포정점·최대 고용 한도 등 주요 점의 문헌값을 바탕으로 그립니다. 그림을 클릭/탭하면 그 점의 상, 연결선(수평선) 양 끝의 조성, 지렛대 법칙에 의한 각 상의 질량 분율과 몰분율, 계산 과정을 보여 줍니다. '냉각 경로'에서는 합금을 액상에서 냉각할 때 상의 분율과 조성이 어떻게 변하는지를 표와 그래프로 나타내고, 초정과 공정 조직의 분율이나 편석(유심 조직)을 조직 모식도로 보여 줍니다. '상률과 반응'에서는 자유도와 불변 반응의 유형을, '연습'에서는 그림의 점을 읽는 문제를 냅니다. 기본값은 Callister 예제의 Pb–40 wt% Sn 합금, 150 ℃입니다.
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상태도는 1기압에서의 평형을 나타냅니다. 주요 점은 문헌값이지만 주요 점 사이 선의 모양은 모식적인 것(Cu–Ni는 용액 모델로 계산)이므로, 읽어 낸 조성은 어림값입니다. 지렛대 법칙은 2상 영역에서만 쓸 수 있으며, wt% 상태도에서는 질량 분율, at% 상태도에서는 몰분율(원자 수의 비율)이 나옵니다.
다른 입력은 현재 값 그대로 두고, 선택한 입력만 현재 값의 1/4배에서 4배 범위로 바꾸었을 때의 결과입니다. 빨간 점이 현재 값입니다.
가로축은 조성(오른쪽 성분의 wt% 또는 at%), 세로축은 온도이며, 압력은 1기압으로 고정되어 있습니다. 그림은 선에 의해 여러 영역으로 나뉘며, 하나의 상만 있는 단상 영역(이 그림에서는 색칠된 부분)과 두 상이 공존하는 2상 영역(흰 부분)이 있습니다. 액상만 있는 영역의 아래쪽 경계가 액상선, 고상만 있는 영역의 위쪽 경계가 고상선, 고용체에 녹을 수 있는 양의 한계를 나타내는 선이 고용 한도선(솔버스선)입니다. 2상 영역 안의 점에서는 그 온도에서 수평으로 그은 선(연결선)이 양쪽 단상 영역과 만나는 점의 조성이 공존하는 두 상의 조성입니다. 같은 온도라면 합금의 조성을 바꾸어도 두 상의 조성은 변하지 않고 변하는 것은 두 상의 분율뿐이라는 것이 읽는 법의 핵심입니다. 이웃한 영역의 상의 수는 하나씩 다르며, 두 단상 영역이 직접 맞닿는 것은 융점과 같은 점뿐입니다. 3상이 공존하는 것은 수평선 위뿐이며, 그곳이 공정이나 포정 등 불변 반응의 온도입니다.
전체 조성이 C₀인 합금이 조성 Cα의 α상과 조성 Cβ의 β상으로 나뉘어 있다고 합시다. 전체 질량을 1, α의 질량 분율을 Wα, β의 질량 분율을 Wβ라고 하면, 질량의 합계는 Wα + Wβ = 1, 오른쪽 성분(용질)의 질량 합계는 Wα·Cα + Wβ·Cβ = C₀입니다. 이 두 식을 풀면 Wα = (Cβ − C₀)/(Cβ − Cα), Wβ = (C₀ − Cα)/(Cβ − Cα)가 됩니다. 연결선을 저울대, C₀를 받침점으로 보면 각 상의 양이 반대쪽 팔의 길이에 비례하므로 지렛대 법칙이라고 부릅니다. 같은 식을 at% 상태도에서 쓰면 질량이 아니라 원자 수의 보존을 푼 것이 되어, 얻어지는 것은 몰분율입니다. wt%로 구한 질량 분율과 at%로 구한 몰분율은 두 상의 평균 원자량이 다르기 때문에 일치하지 않습니다(이 도구의 표에서는 둘을 나란히 보여 줍니다). 현미경 사진의 면적 비율은 부피 분율에 가까우며, 두 상의 밀도가 다르면 또 다른 값이 됩니다. 부피 분율은 Vα = (Wα/ρα)/(Wα/ρα + Wβ/ρβ)로 환산합니다.
상률 F = C − P + 2는 성분의 수가 C, 상의 수가 P인 계에서 자유롭게 바꿀 수 있는 세기 변수(온도·압력·각 상의 조성)의 수 F를 줍니다. 금속의 상태도처럼 압력을 1기압으로 고정하면 하나가 줄어 F = C − P + 1이 됩니다. 이원계(C = 2)에서는 단상 영역에서 F = 2(온도와 조성을 독립적으로 바꿀 수 있음), 2상 영역에서 F = 1(온도를 정하면 두 상의 조성은 연결선의 양 끝으로 정해짐)이며, 3상이 공존하면 F = 0으로 온도도 3상의 조성도 정해집니다. 이것이 순금속이나 공정 조성의 합금이 일정한 온도에서 응고하고, 냉각 곡선에 온도 정체(정지점)가 나타나는 이유입니다. 공정 온도에서 응고가 진행되는 동안에는 잠열이 나와도 온도가 변하지 않으며, 3상 중 어느 하나가 없어진 뒤에야 온도가 내려가기 시작합니다. 2상 영역을 지날 때는 F = 1이므로 온도는 계속 내려가지만, 잠열 때문에 냉각이 완만해져 액상선 온도에서 냉각 곡선이 꺾입니다. 열분석으로 액상선·고상선·공정 온도를 측정하는 것은 이 성질을 이용한 것입니다.
이원계에서 3상이 공존하는 수평선에는 냉각할 때의 반응 방향에 따라 이름이 붙어 있습니다. 공정 반응은 액상이 동시에 두 고상으로 나뉘는 L → α + β(Pb–Sn의 183 ℃, Al–Si의 577 ℃), 공석 반응은 그것이 고상에서 일어나는 γ → α + β(Fe–C의 727 ℃에서 펄라이트가 생김), 포정 반응은 액상과 먼저 생긴 고상이 반응하여 다른 고상이 되는 L + α → β(Pt–Ag의 1186 ℃, Fe–C의 1495 ℃), 포석 반응은 그것을 고상끼리 하는 α + β → γ, 편정 반응은 액상이 고상과 다른 액상으로 나뉘는 L₁ → α + L₂입니다. 그림 위에서는 수평선 가운데 조성의 상이 선의 위쪽에 있으면 공정형(두 선이 V자로 내려와 그곳에서 만남), 아래쪽에 있으면 포정형입니다. 공정 반응에서는 두 고상이 나란히 동시에 성장하므로 층상이나 막대 모양의 미세한 공정 조직이 생깁니다. 포정 반응에서는 새로운 β가 α의 표면을 감싸듯이 생기고, 그 뒤에는 β층을 통한 확산으로만 반응이 진행되므로, 실제 냉각에서는 반응이 끝까지 진행되지 않아 α가 남기 쉽습니다.
전율 고용형인 Cu–Ni계는 액상선과 고상선을 모델로 계산할 수 있는 대표적인 예입니다. 각 성분에 대해 고상과 액상의 화학 퍼텐셜이 같다는 조건을 세웁니다. 이상 용액(혼합열이 0이고 혼합 엔트로피만 있음)이라면 성분마다 ln(x_L/x_S) = −(ΔH_f/R)(1/T − 1/T_m)이 성립하며, 두 식으로부터 각 온도에서 고상과 액상의 조성이 정해집니다. 필요한 값은 양 끝의 융점과 융해열뿐입니다. 이 도구의 '이상 용액' 선은 Cu 13.26 kJ/mol, Ni 17.48 kJ/mol로 계산한 것으로, Callister의 그림보다 액상선·고상선이 모두 Ni 쪽으로 어긋나 1250 ℃ 연결선은 약 38 / 45 wt% Ni(그림의 값은 31.5 / 42.5)가 됩니다. 혼합열을 Ω·x(1 − x)로 더한 정규 용액 모델에서 Ω를 고상과 액상에 따로 주면 이 어긋남을 바로잡을 수 있습니다. 이 도구에서는 1250 ℃ 연결선을 지나도록 Ω_s ≈ 9.2, Ω_l ≈ 10.0 kJ/mol로 정했습니다. 이 모델로 35 wt% Ni 합금을 냉각하면 처음 생기는 고상은 약 46 wt% Ni, 마지막 액상은 약 25 wt% Ni가 되어, Callister 강의 자료의 그림에서 읽은 값(46과 24)과 잘 맞습니다. Ω_s가 양이라는 것은 Cu와 Ni가 고상에서 조금 섞이기 어렵다(저온에서 2상으로 나뉘기 쉽다)는 것에 대응합니다. 실제로 쓰이는 열역학 데이터베이스(CALPHAD법)는 이러한 계수를 온도나 조성의 함수로 하여 많은 측정값에 맞춘 것입니다.
상태도와 지렛대 법칙은 각 온도에서 고상 안까지 확산이 충분히 일어난 평형을 전제로 합니다. 실제 주조에서는 액상 안의 확산은 빨라도 고상 안의 확산은 훨씬 느려서, 먼저 응고한 부분의 조성이 그대로 남습니다. 그 때문에 Cu–Ni 합금의 수지상정(덴드라이트)에서는 중심은 처음 응고한 Ni가 많은 조성, 바깥쪽일수록 Cu가 많은 조성이 되는 편석(유심 조직, 코어링)이 생깁니다. 고상 안에서 확산이 전혀 일어나지 않는다고 가정한 극단적인 경우가 Scheil 식 C_s = k·C₀·(1 − f_s)^(k−1)(k는 분배 계수 C_s/C_L)이며, 이 도구의 '냉각 경로'에서는 k가 일정하지 않은 일반적인 경우를 액상선과 고상선을 따른 수치 적분으로 풉니다. Scheil 응고에서는 고상의 평균 조성이 평형 고상선에서 벗어나므로 응고가 끝나는 온도가 평형 고상선보다 저온으로 밀리고, 공정형 합금에서는 평형보다 많은 공정 조직이 남습니다. Al–4 wt% Cu처럼 평형에서는 공정이 생기지 않는 합금에서도, 마지막 액상이 공정 조성에 도달하여 몇 %의 비평형 공정이 생깁니다(이 계산에서는 약 8 %). 실제 응고는 평형과 Scheil 사이에 있으며, 편석은 균질화 풀림(고상선보다 조금 낮은 온도에서 오래 유지)으로 줄입니다. 다만 비평형 공정은 평형 고상선보다 낮은 온도에서 녹으므로, 지나치게 가열하면 국부적으로 용융된다는 점에 주의해야 합니다.
공정형 합금에서는 상의 분율과 조직의 분율을 구별하는 것이 가장 틀리기 쉬운 점입니다. 아공정 합금(공정 조성보다 왼쪽)을 냉각하면 먼저 액상선을 지나 초정 α가 정출되고, 공정 온도 바로 위에서는 초정 α와 공정 조성의 액상이 공존합니다. 이 액상이 공정 온도에서 모두 공정 조직(α와 β의 층상 조직)이 되므로, 초정 α의 분율은 공정 온도 바로 위에서의 α 분율 (C_E − C₀)/(C_E − Cα), 공정 조직의 분율은 그때의 액상 분율입니다. 한편 공정 온도 바로 아래에서 'α상 전체'와 'β상 전체'를 구할 때는 연결선의 양 끝을 α와 β의 조성으로 합니다. Callister 예의 Pb–40 wt% Sn에서는 초정 α가 약 50 %, 공정 조직이 약 50 %, α상 전체가 약 73 %, β상 전체가 약 27 %이며, α상 전체 73 % 가운데 약 22 %가 공정 조직 속의 α입니다. 과공정 합금(오른쪽)에서는 초정이 β가 되며, 같은 방식으로 구합니다. 공정 온도보다 아래에서는 고용 한도가 낮아지므로 초정 안에서 다른 상이 석출되어 상의 분율은 조금씩 변하지만, 초정과 공정 조직의 분율은 변하지 않습니다.
솔더: Pb–Sn계의 공정 조성 61.9 wt% Sn에 가까운 Sn–37Pb(63/37) 솔더는 거의 183 ℃라는 한 온도에서 녹고 굳으므로, 전자 부품의 접합에 오랫동안 사용되어 왔습니다. 공정 조성에서 벗어난 합금은 액상선과 고상선 사이에서 반쯤 녹은 상태가 되는 온도 범위를 가집니다. 알루미늄 주물: Al–Si계는 577 ℃, 12.6 wt% Si에 공정을 가지며, 7 wt% Si 전후의 아공정 합금(A356 등)이나 공정 부근의 합금은 주조 시 유동성이 좋아 주물에 많이 쓰입니다. 공정 Si는 거친 판 모양이 되기 쉬우며, Na나 Sr을 조금 첨가하는 개량 처리로 미세하게 합니다(Na에 의해 공정점이 약 564 ℃·13 % Si로 이동한다는 자료가 있습니다). 과공정 합금에서는 단단한 초정 Si가 내마모성을 줍니다. 석출 경화: Al–Cu계의 Al 쪽에서는 Cu의 고용 한도가 공정 온도 548 ℃에서의 5.65 wt%로부터 저온으로 갈수록 크게 낮아집니다. Al–4 wt% Cu를 고용 한도선보다 위이면서 공정 온도보다 아래인 온도에서 용체화 처리하고 급랭하면 과포화 고용체가 되고, 그 뒤 저온에서 시효하면 GP 대나 θ″·θ′ 같은 준안정 석출물이 미세하게 분산되어 강해집니다(2000계 합금, 두랄루민). 상태도에 그려져 있는 것은 평형상인 θ(Al₂Cu)뿐이며, 강화에 기여하는 준안정상은 평형 상태도에 나타나지 않습니다. 경납재: Cu–Ag계의 공정 조성(71.9 wt% Ag)에 가까운 Ag–Cu 합금은 779 ℃에서 녹는 경납재로 쓰입니다.
상태도는 1기압에서의 평형을 나타내므로, 빠른 냉각이나 짧은 시간의 열처리에서는 상의 종류도 분율도 그림과 다릅니다(마르텐사이트나 Al–Cu의 준안정 석출물은 평형 상태도에 나타나지 않습니다). 주요 점은 문헌값이지만, 이 도구에서 주요 점 사이 선의 모양은 모식적인 것(Cu–Ni는 값에 맞춘 모델)이므로 문헌의 그림과 몇 wt% 어긋나는 곳이 있습니다. 정밀한 값이 필요할 때는 ASM의 Alloy Phase Diagram Database 등의 평가된 상태도나 CALPHAD법의 열역학 계산을 사용하십시오. 불순물이나 제3원소는 액상선이나 공정 온도를 이동시킵니다(Al–Si의 Na·Sr, 솔더의 Ag·Cu 등). 삼원계 이상에서는 어떤 온도의 단면(등온 단면) 안에서 2상 연결선의 방향이 조성에 따라 바뀌므로, 이원계처럼 수평선을 긋는 것만으로는 두 상의 조성이 정해지지 않습니다. 3상의 수평선 위에서는 지렛대 법칙만으로 분율이 정해지지 않는다(바로 위와 바로 아래의 극한으로 생각한다)는 점에도 주의하십시오. 또한 지렛대 법칙의 분율은 질량의 비율이며, 조직 사진의 면적 비율과는 밀도 차이만큼 다릅니다.
정답: B. 약 0.68
지렛대 법칙에서는 어떤 상의 분율을, 합금의 조성에서 반대쪽 상의 조성까지의 거리를 연결선 전체의 길이로 나누어 구합니다. 액상의 분율은 W_L = (Cα − C₀)/(Cα − C_L) = (42.5 − 35)/(42.5 − 31.5) = 7.5/11.0 ≈ 0.68입니다. 약 0.32는 같은 쪽의 거리 (35 − 31.5)/11.0을 취한 오류로, 이것은 α의 분율에 해당합니다. 약 0.82는 합금의 조성과 고상의 조성의 비 35/42.5를 취한 오류로, 지렛대 법칙이 아닙니다. 두 상의 분율의 합은 반드시 1이 되므로, 한쪽을 구하면 검산에 쓸 수 있습니다.
정답: A. 약 0.27
공정 조직은 공정 온도 바로 위에서 남아 있던 액상(61.9 wt%Sn)이 그대로 공정 반응으로 변한 것입니다. 그래서 공정 온도 바로 위의 α + L 영역에서 지렛대 법칙을 쓰면 W_공정 = W_L = (30 − 18.3)/(61.9 − 18.3) = 11.7/43.6 ≈ 0.27이 됩니다. 약 0.73은 나머지 초정 α의 분율로, 반대쪽 거리를 취한 오류입니다. 약 0.15는 공정 온도 바로 아래에서의 β상 전체의 분율 (30 − 18.3)/(97.8 − 18.3)입니다. β상은 모두 공정 조직 안에 있지만, 공정 조직에는 α도 포함되므로 일치하지 않습니다. 조직(초정·공정)과 상(α·β)을 구별하는 것이 이런 유형의 문제의 요점입니다.
정답: A. 0
깁스 상률은 F = C − P + 2이지만, 압력을 일정하게 두는 응축계에서는 F = C − P + 1을 씁니다. 이원계(C = 2)의 공정점에서는 액상 L, α, β의 3상이 공존하므로(P = 3) F = 2 − 3 + 1 = 0이 되며, 온도도 각 상의 조성도 하나로 정해지는 불변점입니다. 그래서 공정 조성의 합금은 일정한 온도에서 응고하고, 냉각 곡선에 온도 정체가 나타납니다. 자유도 1은 압력도 변수에 포함한 F = C − P + 2를 압력이 일정한 상태도에 적용한 오류입니다. 자유도 2는 단상 영역(P = 1)의 자유도로, 온도와 조성을 독립적으로 바꿀 수 있는 상태입니다.
정답: A. 합금의 평균 조성보다 Ni이 풍부하다
응고 초기에 정출하는 고상은 고온 쪽 연결선 끝의 조성이므로 Ni이 풍부합니다. 냉각이 빠르면 고상 속의 확산이 따라가지 못하고, 나중에 응고하는 바깥쪽일수록 Cu가 풍부한 층이 겹쳐서, 덴드라이트의 중심에서 바깥쪽으로 조성이 변하는 편석(유심 조직, 코어링)이 남습니다. 그래서 중심부는 평균 조성보다 Ni이 풍부합니다. 고상 내 확산은 액상보다 훨씬 느리므로, 평형 조성이 된다고는 할 수 없습니다. 마지막에 응고한 부분은 융점이 낮아 재가열할 때 국부적으로 녹을 우려가 있으므로, 균질화 풀림으로 편석을 줄입니다.
정답: C. 약 6.2%
공정 온도 바로 위에서는 초정 Si와 공정 조성(12.6 wt%Si)의 액상이 공존하고 있습니다. 지렛대 법칙에 따라 W_초정Si = (18 − 12.6)/(100 − 12.6) = 5.4/87.4 ≈ 0.062, 즉 약 6.2%입니다. 약 5.4%는 조성의 차이 18 − 12.6을 그대로 백분율로 한 오류로, 연결선의 길이로 나누지 않았습니다. 약 16.6%는 공정 온도 바로 아래에서의 Si상 전체의 분율 (18 − 1.65)/(100 − 1.65)로, 공정 조직 속의 Si까지 포함하고 있습니다. 과공정 Al-Si 합금에서는 단단한 초정 Si가 내마모성을 주므로 피스톤 등에 쓰이며, 초정 Si를 미세화하는 처리가 이루어집니다.
둘 다 같은 상태도이며, 가로축의 눈금만 다릅니다. wt% 상태도에서 지렛대 법칙을 쓰면 질량 분율, at% 상태도에서는 몰분율(원자 수의 비율)이 나옵니다. 합금을 저울로 달아 만들 때나 주물의 무게를 생각할 때는 질량 분율, 결정 속 원자의 배열이나 확산·열역학 계산에서는 몰분율이 편리합니다. 세 조성(C₀와 두 상의 조성)은 반드시 같은 단위로 다루십시오.
정해지지 않습니다. 공정 온도에서는 L·α·β의 3상이 공존하며 자유도는 0입니다. 냉각 중 이 온도에 머무는 동안은 액상이 줄고 α와 β가 늘어나는 도중이므로, 분율은 응고가 어디까지 진행되었는지에 따라 달라집니다. 그래서 공정 온도 바로 위(α와 L의 2상)와 바로 아래(α와 β의 2상)의 극한에서 지렛대 법칙을 씁니다. 이 도구에서 온도를 정확히 공정 온도로 하면 그 두 가지를 모두 보여 줍니다.
융점·공정점·최대 고용 한도 등의 주요 점은 문헌의 값이지만, 그 사이 선의 모양은 주요 점과 문헌의 그림이나 예제에서 읽은 점을 지나는 매끄러운 곡선(단조 3차 보간)으로 그렸습니다. 주요 점 근처에서 읽은 값은 문헌과 잘 맞지만, 떨어진 곳에서는 몇 wt% 어긋날 수 있습니다. Cu–Ni의 선은 정규 용액 모델을 Callister 예제의 연결선에 맞추어 계산한 것입니다.
고상선보다 조금 낮은 온도에서 오래 유지하는 균질화 풀림으로, 고상 안의 확산을 통해 조성 차이를 줄입니다. 확산으로 이동하는 거리는 대략 √(Dt)이므로, 수지상정 가지의 간격이 미세할수록 짧은 시간에 끝납니다. 다만 Scheil 응고로 마지막에 생긴 융점이 낮은 부분(비평형 공정 등)이 있으면 평형 고상선보다 낮은 온도에서 녹기 시작하므로, 온도를 너무 올리지 않는 것이 중요합니다.
두 상이 공존하는 곳에서는 등온 단면 위의 연결선을 따라 같은 형태의 식을 쓸 수 있습니다. 다만 연결선의 방향은 실험이나 계산으로 정해지는 것이어서, 이원계처럼 수평선을 그으면 되는 것은 아닙니다. 3상이 공존하는 삼각형 안에서는 무게중심의 개념(삼각형의 지렛대 법칙)으로 3상의 분율을 구합니다.
'평형' 열은 천천히 냉각한 극한, 'Scheil' 열은 고상 안에서 확산이 일어나지 않는 극한입니다. 실제 주물은 그 사이에 있으며, 냉각 속도와 합금 속 확산의 빠르기로 정해집니다. 또한 과냉이나 핵생성의 지연으로 액상선보다 낮은 온도에서 응고가 시작되기도 하므로, 표의 온도대로 변화하지는 않습니다.
깁스 상률 지렛대 법칙 초정과 공정 조직의 비율 wt%와 at%의 환산 Scheil 식(비평형 응고) 정규 용액과 혼합 엔트로피