網目形成酸化物とは
あみめけいせいさんかぶつ
SiO₂、B₂O₃、P₂O₅のように、陽イオンが酸素の多面体をつくって頂点を共有し、単独でもガラスの網目をつくる酸化物。
「網目形成酸化物」は、1分野の1問の練習問題に出てきます(ガラスと非晶質材料など)。
この用語の分野: ガラスと非晶質材料
ザカリアセンの規則
ザカリアセンは1932年に、酸化物がガラスになりやすいのは、結晶と同じ短距離の結合を保ちながら、長距離の周期性のない連続した網目をつくれる場合だと考えました。その条件として、陽イオンの配位数が3または4と小さいこと、酸素は2個より多くの陽イオンと結合しないこと、多面体は辺や面でなく頂点だけを共有すること、各多面体が少なくとも3つの頂点を共有することを挙げました。SiO₂、B₂O₃、P₂O₅、GeO₂はこれを満たし、単独でガラスになります。
修飾酸化物と中間酸化物
Na₂O、K₂O、CaOなどのアルカリやアルカリ土類の酸化物は、単独ではガラスにならず、網目に加わると Si-O-Si の橋かけを切って非架橋酸素をつくります。これらの陽イオンは網目のすき間に入り、網目修飾酸化物と呼ばれます。Al₂O₃、ZnO、TiO₂などは中間酸化物と呼ばれ、単独ではガラスになりにくいものの、組成によって網目に加わったり修飾したりします。例えばAl³⁺は、Na⁺などで電荷が補われるとAlO₄四面体として網目に入り、非架橋酸素を減らします。
組成と性質の関係
網目形成酸化物が多く橋かけの多いガラスほど、粘度とガラス転移温度が高く、熱膨張は小さく、化学的な耐久性が高くなります。石英ガラスは最も網目がつながったガラスで、耐熱性に優れますが、成形には非常に高い温度が必要です。ソーダ石灰ガラスは、Na₂Oで成形の温度を下げ、CaOで耐久性を補った組成です。ホウケイ酸ガラスは、B₂O₃を加えて熱膨張を小さくし、理化学器具や耐熱の食器に使われます。用途に合わせて、形成酸化物と修飾酸化物の割合を決めます。
網目形成酸化物の練習問題に挑戦
単独でもガラスになり、酸化物ガラスの網目の骨格をつくる網目形成酸化物の組み合わせとして正しいものはどれか。
- ANa₂O、K₂O、CaO
- BAl₂O₃、MgO、ZnO
- CSiO₂、B₂O₃、P₂O₅
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正解：C. SiO₂、B₂O₃、P₂O₅
SiO₂、B₂O₃、P₂O₅、GeO₂は、陽イオンが酸素と3〜4配位の多面体をつくり、その頂点の酸素を共有してつながることで、単独でもガラスの網目になります。ザカリアセンは、陽イオンの配位数が小さいことや、多面体が辺や面でなく頂点だけを共有することなどを、ガラスになりやすい条件として挙げました。Na₂O、K₂O、CaOは網目修飾酸化物で、網目を切ってそのすき間に入り、単独ではガラスになりません。Al₂O₃やZnOは中間酸化物と呼ばれ、単独ではガラスになりにくいものの、アルカリなどで電荷が補われるとAlO₄四面体などとして網目に加わります。MgOはふつう修飾酸化物として働きます。
よくある質問
B₂O₃はどんな網目をつくりますか。
B₂O₃のガラスでは、ホウ素が3個の酸素と結びついた平面三角形のBO₃が頂点を共有して網目をつくります。アルカリを加えると、一部のホウ素が4配位のBO₄四面体に変わって網目が強まるため、ある組成までは性質の変化が単純でなくなります。これをホウ素異常と呼びます。
網目形成酸化物だけでできたガラスはありますか。
あります。SiO₂だけでできた石英ガラス(溶融シリカ)がその代表で、熱膨張が非常に小さく、紫外線もよく通します。ただし粘度が高く、溶かして成形するには約2000℃の高温が必要なので、製造の費用がかかります。
金属ガラスにも網目形成酸化物のような役割の元素がありますか。
金属ガラスは金属結合でできていて、酸化物ガラスのような方向性のある網目はありません。原子が密に詰まった乱れた配列でガラスになり、ガラスのつくりやすさは原子の大きさの違いや混合熱で決まります。