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什麼是玻璃轉移溫度

在非晶質物質或高分子的非晶區中，分子或原子的運動被凍結，玻璃態與橡膠態（過冷液體）切換的溫度。寫作Tg。

日文名稱: ガラス転移温度

「玻璃轉移溫度」出現在4領域的7道練習題中（玻璃與非晶質材料, 高分子與複合材料, 陶瓷與玻璃等）。

這個名詞所屬的領域: 高分子與複合材料

在這個溫度發生了什麼

冷卻液體或高分子熔液時，分子的重新排列逐漸變慢。重新排列跟不上冷卻時，結構就直接被凍結，成為表現得像固體的玻璃態。發生這種切換的溫度就是玻璃轉移溫度Tg，比容、比熱與熱膨脹係數的溫度變化會在這裡轉折。在高分子中，主鏈若干單元整體運動的鏈段運動在Tg以上變得活躍，成為橡膠狀的柔軟狀態。

與熔點的差異

熔點Tm是晶體熔解的熱力學相變溫度，具有確定的值。另一方面，Tg是由鬆弛時間與觀測時間的取捨決定的動力學現象，其值會隨冷卻速度、加熱速度與量測頻率而改變。冷卻越快，結構在越高的溫度凍結，Tg越高。結晶性高分子同時具有結晶區的熔點Tm與非晶區的Tg，Tg必定低於Tm，以絕對溫度之比多為約0.5〜0.8。非晶性高分子沒有Tm，只有Tg。

影響Tg的因素

分子鏈越難運動，Tg越高。主鏈有芳香環等剛直結構者、側鏈大者、分子鏈間交互作用強者、交聯多者Tg較高，聚碳酸酯約為150℃，聚苯乙烯約為100℃。相反地，主鏈柔軟的聚乙烯或矽橡膠，Tg遠低於室溫。塑化劑或水分進入分子鏈之間增加自由體積，使Tg下降。在環氧樹脂中，吸濕使Tg下降會成為可靠度的問題。

量測方法與實務上的注意

Tg可由DSC比熱的階梯狀變化、熱膨脹量測（TMA）膨脹係數的轉折、動態機械分析（DMA）儲存模數的急遽下降或損失正切tanδ的峰等量測。即使是相同材料，值也可能因量測方法、升溫速度，或DMA的頻率而相差10℃以上，因此比較數據時需要確認量測條件。在半導體封裝材料或基板樹脂中，超過Tg時膨脹係數與彈性模數大幅改變，因此與迴焊等溫度的關係很重要。

練習玻璃轉移溫度的題目

由熔液冷卻玻璃時，關於玻璃轉移溫度Tg的敘述，下列何者正確？

  1. A與冷卻速度無關，每種物質有固定的值
  2. B冷卻速度越大，Tg越低
  3. C冷卻速度越大，Tg越高
查看答案與解析

正確答案：C. 冷卻速度越大，Tg越高

冷卻熔液時黏度急遽上升，在原子的重新排列跟不上冷卻的溫度下結構被凍結，比容隨溫度變化的斜率改變。這個溫度就是玻璃轉移溫度Tg，其黏度的標準約為10¹² Pa·s。冷卻越快，原子重新排列的時間越短，結構在更高的溫度就被凍結，因此Tg較高。此時被凍結的結構處於密度較低的狀態。Tg不是像熔點那樣的熱力學相變溫度，因此並非與冷卻速度無關而固定。這個性質也與以玻璃的退火去除殘留應力有關。

關於結晶性高分子（半結晶性高分子）的玻璃轉移溫度Tg與熔點Tm的敘述，下列何者正確？

  1. ATg高於Tm
  2. BTg是非晶區分子鏈運動被凍結或解凍的溫度，低於Tm
  3. CTg是結晶區熔解的溫度，不含結晶的非晶性高分子不存在Tg
查看答案與解析

正確答案：B. Tg是非晶區分子鏈運動被凍結或解凍的溫度，低於Tm

結晶性高分子由結晶區與非晶區構成。Tg是非晶區分子鏈的鏈段運動被凍結或解凍的溫度，低於Tg時為硬的玻璃態，高於Tg時為橡膠態。Tm是結晶區熔解的溫度，Tg必定低於Tm，多數高分子的 Tg/Tm（絕對溫度之比）約為0.5〜0.8。例如PET的Tg約為70〜80℃，Tm約為260℃。表示結晶區熔解的是Tm，像聚苯乙烯這樣的非晶性高分子沒有Tm，但有Tg。像聚乙烯這樣Tg低於室溫的高分子，室溫下非晶區為橡膠態，因此柔軟。

常見問題

高於玻璃轉移溫度時，高分子會變成液體嗎？

非晶性高分子在高於Tg時，首先成為橡膠態區域，再提高溫度才會開始流動。交聯的熱固性樹脂在高於Tg時仍保持橡膠態而不流動。

DSC與DMA量得的Tg值為什麼不同？

Tg是動力學現象，因此值會隨量測的時間尺度改變。DMA的 tanδ 峰常比DSC的中點值偏高，需要註明是哪種定義的值再比較。

玻璃的Tg與高分子的Tg是同一種東西嗎？

兩者都是結構凍結造成的玻璃轉移，機制相同。矽酸鹽玻璃為數百℃，高分子則從−100℃左右到200℃左右，值的範圍差異很大。

解析中的「玻璃轉移溫度」

出現「玻璃轉移溫度」的題目（7題）

  1. 由熔液冷卻玻璃時，關於玻璃轉移溫度Tg的敘述，下列何者正確？
  2. 關於結晶性高分子（半結晶性高分子）的玻璃轉移溫度Tg與熔點Tm的敘述，下列何者正確？
  3. 在聚氯乙烯（PVC）中添加塑化劑時，玻璃轉移溫度Tg與材料性質會如何變化？
  4. 將高分子試樣一邊加熱一邊量測時，適合偵測玻璃轉移溫度Tg的方法及其呈現方式，下列何者正確？
  5. 某鈉鈣玻璃的黏度η（Pa·s）以VFT方程式 log₁₀η = A + B/(T − T₀)（A = −2.5、B = 4300 K、T₀ = 520 K）表示。黏度達到10¹² Pa·s（退火點的標準，接近玻璃轉移溫度）的溫度最接近下列何者？
  6. 依Turnbull的標準，約化玻璃轉移溫度 Trg = Tg/Tl（Tg為玻璃轉移溫度，Tl為液相線溫度，皆為絕對溫度）越大，熔液冷卻時越容易成為玻璃。下列合金中，依此標準最容易成為玻璃的是何者？
  7. 在SiO₂玻璃中加入Na₂O時，玻璃的結構與性質如何改變？

相關名詞

結晶度 約化玻璃轉移溫度 非橋接氧 線膨脹係數 混合法則 熱固性樹脂 黏彈性

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