什麼是Pilling-Bedworth比

氧化物體積與形成它所用的金屬體積之比。一般認為小於1時膜容易破裂，在1〜2左右時容易具有保護性，是一個參考值。

日文名稱: ピリング・ベドワース比

「Pilling-Bedworth比」出現在1領域的1道練習題中（高溫材料與潛變等）。

比值的意義

Pilling與Bedworth於1923年，以生成的氧化物體積與消耗的金屬體積之比，整理了金屬的氧化方式。重點在於使金屬原子數一致來比較，把氧化物 M_aO_b 1 mol的體積，除以其中所含a mol金屬的體積。比值小於1時，氧化物無法完全覆蓋金屬表面；大於1時，膜在側向被壓縮的狀態下成長。因為只需密度與莫耳質量就能計算，一直被用作估計膜是否具保護性的第一個參考。

代表性的值

由室溫的密度計算時（依所用密度的值會相差0.1〜0.2左右），PBR對Na約為0.57、對Ca約為0.65，小於1，與這些金屬的氧化不易停止相符。Al約為1.3，Ni與Cu（Cu₂O）約為1.7，屬於容易形成保護膜的範圍。Ti（金紅石型TiO₂）約為1.8，Cr（Cr₂O₃）約為2.0。另一方面，Nb（Nb₂O₅）約為2.7、W（WO₃）約為3.4，數值很大，膜中累積很大的壓縮應力，容易發生破裂或剝離。W的氧化物又容易在高溫揮發，因此在高溫空氣中難以直接使用。

參考值失準的例子

只靠PBR無法判斷保護性的例子很多。鐵形成比值約1.8的FeO，但高溫下生成的FeO缺陷非常多，離子擴散很快，因此膜成長得又厚又快。Si與Cr的值在2左右而偏大，緻密的SiO₂與Cr₂O₃卻是優良的保護膜。PBR以膜在與金屬的界面成長為前提，但金屬離子向外擴散、在膜表面生成氧化物時，體積差造成的應力不太會累積。保護性要一併考量膜中擴散的快慢、密著性、冷卻時的熱膨脹差等來判斷。

在Si熱氧化中的用法

PBR的想法在求膜厚與消耗的金屬厚度之關係時也很有用。在半導體製程中把Si熱氧化成非晶質SiO₂時，若密度取 Si 2.33 g/cm³、SiO₂ 2.20 g/cm³，比值約為2.27。假設面積不變、只有厚度增加，生成厚度x的SiO₂會消耗約0.44x的Si，氧化膜約44%成長在原本Si表面之下，其餘在其上。100 nm的氧化膜約消耗44 nm的Si，因此在元件尺寸與段差的設計上要預先考慮這個量。

練習Pilling-Bedworth比的題目

以 PBR = (M_ox ρ_M)/(n M_M ρ_ox) 求金屬氧化膜的Pilling-Bedworth比（PBR，氧化物體積與形成它所用的金屬體積之比）（M為莫耳質量，ρ為密度，n為氧化物化學式1個中所含的金屬原子數）。對於鎂（24.31 g/mol、1.74 g/cm³）與 MgO（40.30 g/mol、3.58 g/cm³、n = 1），PBR與膜的性質的組合何者正確？

A約1.24，膜承受適度的壓縮應力，成為覆蓋金屬的保護膜
B約0.81，因小於1，膜緻密地收縮而能良好保護金屬
C約0.81，膜無法完全覆蓋金屬表面而容易破裂，不易具有保護性

查看答案與解析

正確答案：C. 約0.81，膜無法完全覆蓋金屬表面而容易破裂，不易具有保護性

PBR = (40.30 × 1.74)/(1 × 24.31 × 3.58) = 70.1/87.0 ≈ 0.81。PBR小於1時，氧化物的體積比消耗的金屬體積小，膜承受拉伸應力而破裂或產生間隙，氧容易到達金屬。在1〜2左右時，膜容易毫無間隙地覆蓋金屬，如形成Al₂O₃（PBR ≈ 1.29）的鋁般容易具有保護性；遠大於2時，壓縮應力過大，膜容易剝落。約1.24是把分子與分母顛倒的值。PBR終究只是參考，保護性也受膜中擴散的快慢與密著性影響。

常見問題

Pilling-Bedworth比如何計算？

以 PBR = (M_ox ρ_M)/(n M_M ρ_ox) 求得。M_ox 與 ρ_ox 為氧化物的莫耳質量與密度，M_M 與 ρ_M 為金屬的值，n為氧化物化學式1個中所含的金屬原子數。這是沒有單位的比值，只要統一密度與莫耳質量的單位就能計算。

PBR超過2時為什麼容易剝落？

因為氧化物想膨脹到原本金屬體積的2倍以上，側向卻受金屬拘束，使膜中累積很大的壓縮應力。膜越厚累積的能量越多，超過某個厚度時，膜就會浮起或破裂而剝落。

PBR會隨溫度改變嗎？

金屬與氧化物的熱膨脹略有不同，因此值會稍微改變，但作為參考一般使用以室溫密度計算的值。影響更大的是生成哪一種氧化物，若生成的氧化物隨溫度或氧分壓改變，就必須使用該氧化物的值。

解析中的「Pilling-Bedworth比」

PBR = (40.30 × 1.74)/(1 × 24.31 × 3.58) = 70.1/87.0 ≈ 0.81。
以 PBR = (M_ox ρ_M)/(n M_M ρ_ox) 求金屬氧化膜的Pilling-Bedworth比（PB…

出現「Pilling-Bedworth比」的題目（1題）

以 PBR = (M_ox ρ_M)/(n M_M ρ_ox) 求金屬氧化膜的Pilling-Bedworth比（PBR，氧化物體積與形成它所用的金屬體積之比）（M為莫耳質量，ρ為密度，n為氧化物化學式1個中所含的金屬原子數）。對於鎂（24.31 g/mol、1.74 g/cm³）與 MgO（40.30 g/mol、3.58 g/cm³、n = 1），PBR與膜的性質的組合何者正確？