什麼是氧化拋物線定律

氧化膜厚度的2次方與時間成正比增加的關係 x² = k_p t。在緻密膜中離子的擴散決定成長速率時成立。

日文名稱: 酸化の放物線則

「氧化拋物線定律」出現在1領域的1道練習題中（高溫材料與潛變等）。

式子的由來與Wagner理論

由膜中的擴散決定成長時，通過膜的物質流與厚度x成反比，因此成長速率為 dx/dt ∝ 1/x，積分後得到 x² = k_p t。Wagner於1933年，由離子與電子經膜中點缺陷移動的速率，把k_p與氧化物的缺陷濃度、擴散係數，以及膜兩側氧分壓的差連結起來。這個理論也能說明，改變氧化物缺陷濃度的微量添加元素會使k_p改變。k_p隨溫度以阿瑞尼斯型 k_p = k₀exp(−Q/RT) 增加。

以質量增加量測

實際試驗中，常以熱天平連續量測試樣質量的增加，使用單位面積的質量增加 Δm/A，寫成 (Δm/A)² = k_p t。此時k_p的單位為 g²/(cm⁴·s) 等，與以厚度表示、單位為 m²/s 的k_p數值不同，因此比較文獻的值時要確認定義。增加的質量是被納入膜中的氧的質量。例如Al₂O₃中氧約占質量的47%，若密度取3.95 g/cm³，0.1 mg/cm² 的增加相當於約0.54 µm的膜。

與其他速率定律的差異

拋物線定律是緻密且密著的膜支配成長的徵兆。膜破裂或為多孔質時，會成為與厚度無關、以一定速率進行的直線定律；室溫附近的薄膜，可見到在數nm時成長幾乎停止的對數定律。在高溫下膜會揮發時，擴散造成的成長與揮發造成的減少重疊，成為拋物線-直線定律，厚度趨近一定值，但金屬持續以一定速率損失。Cr₂O₃變成CrO₃而揮發就是代表例。也要注意途中膜破裂而速率突然變快的突破性氧化（breakaway oxidation）。

在Si熱氧化上的應用

在半導體Si的熱氧化中，Deal與Grove於1965年把氧化膜厚度x與時間t的關係整理成 x² + Ax = B(t + τ)。這是氧在SiO₂膜中擴散的過程，與在和Si的界面反應的過程串聯的模型。膜還薄時，界面反應是慢的過程，厚度大致與時間成正比；變厚後由擴散支配，趨近拋物線定律 x² ≈ Bt。拋物線速率常數B在水蒸氣中比在乾氧中大，因此厚膜以水蒸氣快速製作。不過，已知以乾氧形成的非常薄的膜，成長比這個模型快。

練習氧化拋物線定律的題目

某合金在高溫空氣中氧化，遵循由緻密氧化膜中的擴散決定速率的拋物線定律 x² = k_p t，100 h後膜厚為2.0 µm。在相同溫度下氧化900 h時的膜厚最接近下列何者？

A約18 µm
B約6.0 µm
C約4.2 µm

查看答案與解析

正確答案：B. 約6.0 µm

依拋物線定律，厚度與時間的平方根成正比，因此 x = 2.0 × √(900/100) = 2.0 × 3 = 6.0 µm。膜越厚，離子與電子穿過膜的距離越長，成長變慢，因此成為這個形式（Wagner理論）。約18 µm是以厚度與時間成正比的直線定律計算的值，直線定律見於膜為多孔質或破裂而不具保護性，或由界面反應決定速率的情形。約4.2 µm是以厚度與時間的3次方根成正比的3次方定律計算的值。拋物線速率常數k_p越小的膜，保護性越高，可作為選擇合金時的依據。

常見問題

拋物線速率常數k_p的單位是什麼？

以厚度表示的 x² = k_p t 為 m²/s 或 cm²/s，以質量增加表示的 (Δm/A)² = k_p t 為 g²/(cm⁴·s) 或 mg²/(cm⁴·h) 等。也有像 x² = 2k_p t 這樣含係數2的定義，使用文獻的值時要確認式子的形式與單位。

如何確認是否遵循拋物線定律？

把厚度或質量增加的2次方對時間作圖，看是否成為直線，或看雙對數圖上的斜率是否為0.5。最初的短時間常混有別的過程，因此排除該部分來判斷。斜率接近1時為直線定律，約0.33時則接近3次方定律。

拋物線定律與擴散距離 √(Dt) 有什麼關係？

兩者都表現了由擴散進行的現象，其距離與時間的平方根成正比這個相同性質。由膜中的擴散決定成長，因此k_p是與膜中擴散係數及氧分壓差有關的量，與擴散係數一樣隨溫度以阿瑞尼斯型增加。

解析中的「氧化拋物線定律」

依拋物線定律，厚度與時間的平方根成正比，因此 x = 2.0 × √(900/100) = 2.0 × 3 = 6.0 µm。
某合金在高溫空氣中氧化，遵循由緻密氧化膜中的擴散決定速率的拋物線定律 x² = k_p t，100 h後膜厚為2.0 …

出現「氧化拋物線定律」的題目（1題）

某合金在高溫空氣中氧化，遵循由緻密氧化膜中的擴散決定速率的拋物線定律 x² = k_p t，100 h後膜厚為2.0 µm。在相同溫度下氧化900 h時的膜厚最接近下列何者？