Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck: Was ist damit gemeint?

Sauerstoffpartialdruck, bei dem ein Metall und sein Oxid im Gleichgewicht nebeneinander vorliegen. Er ergibt sich aus ΔG° = RT ln pO₂; ist der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre höher, wird das Metall oxidiert, ist er niedriger, wird das Oxid reduziert.

Japanische Bezeichnung: 平衡酸素分圧

„Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck“ kommt in 2 Übungsfragen aus 1 Thema vor, darunter Thermodynamik der Werkstoffe.

Fachgebiet: Thermodynamik der Werkstoffe

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Bei 1000 K beträgt ΔG° von 2Ni(s) + O₂(g) → 2NiO(s) −298 kJ/mol. Welcher Wert kommt dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck, bei dem Ni und NiO koexistieren, am nächsten? Ni und NiO seien reine Festkörper (Aktivität 1), der Standarddruck 1 bar, die Gaskonstante 8,314 J/(mol·K) und ln 10 = 2,303.

AEtwa 1×10⁻³⁶ bar
BEtwa 2×10⁻⁸ bar
CEtwa 3×10⁻¹⁶ bar

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Lösung: C. Etwa 3×10⁻¹⁶ bar

Im Gleichgewicht gilt ΔG = ΔG° + RT ln(1/pO₂) = 0, also ΔG° = RT ln pO₂. Damit ist log pO₂ = ΔG°/(2,303RT) = −298000/(2,303 × 8,314 × 1000) ≈ −15,6 und pO₂ ≈ 3×10⁻¹⁶ bar. Ist der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre höher, wird Ni oxidiert, ist er niedriger, wird NiO reduziert. Etwa 1×10⁻³⁶ bar entsteht, wenn ΔG°/RT ≈ −35,8 nicht als natürlicher, sondern als dekadischer Logarithmus aufgefasst wird. Etwa 2×10⁻⁸ bar entsteht, wenn das ΔG° je 1 mol NiO (−149 kJ/mol) ohne den Exponenten 1/2 von pO₂ gleich RT ln pO₂ gesetzt wird.

Bei einer bestimmten Temperatur sei p₀ der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck, bei dem reines Cr und Cr₂O₃ koexistieren. Das Wievielfache von p₀ beträgt bei derselben Temperatur etwa der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck, bei dem eine Legierung mit der Cr-Aktivität 0,10 und reines Cr₂O₃ koexistieren? Die Reaktion sei 4/3 Cr + O₂ → 2/3 Cr₂O₃.

AEtwa das 10-Fache
BEtwa das 22-Fache
CEtwa das 100-Fache

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Lösung: B. Etwa das 22-Fache

Im Gleichgewicht gilt ΔG° = −RT ln K mit K = a(Cr₂O₃)^(2/3) ÷ (a(Cr)^(4/3) × pO₂). Bei gleicher Temperatur sind ΔG° und K gleich, und mit a(Cr₂O₃) = 1 ist a(Cr)^(4/3) × pO₂ konstant. Daher ist pO₂ = p₀ × 0,10^(−4/3) ≈ 21,5 p₀, also etwa das 22-Fache. Cr in der Legierung wird entsprechend der gesunkenen Aktivität schwerer oxidiert und benötigt einen höheren Sauerstoffpartialdruck. Etwa das 10-Fache ergibt sich, wenn der Koeffizient 4/3 von Cr als 1 genommen wird, etwa das 100-Fache mit dem Koeffizienten 2. Auf diese Weise lässt sich aus den Aktivitäten der Legierungselemente und dem Sauerstoffpartialdruck beurteilen, welches Element an der Oberfläche nichtrostender Stähle selektiv oxidiert wird.

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