ある金属の108原子のスーパーセル(周期的な境界条件)をDFTで計算すると、全エネルギーは −405.00 eV だった。原子を1個取り除いて空孔を1つつくり、構造を緩和すると −400.10 eV になった。空孔形成エネルギーを E_v = E(N−1) − [(N−1)/N]E(N) で求めるとどれに最も近いか。

正解：A. 約1.15 eV

E_v = −400.10 − (107/108)(−405.00) = −400.10 + 401.25 = 1.15 eVです。(N−1)/N を掛けるのは、取り除いた原子を結晶の中の原子1個分のエネルギー(−405.00/108 = −3.75 eV)で戻した状態と比べ、原子の数をそろえるためです。約4.90 eVは2つの全エネルギーの差だけをとった値で、取り除いた原子を結晶に戻す分が抜けています。約3.75 eVは完全な結晶の原子1個あたりのエネルギーの大きさで、空孔形成エネルギーではありません。正しい値は 4.90 − 3.75 = 1.15 eVとも書けます。実際の計算では、セルが小さいと周期的に並んだ空孔どうしの相互作用が残るので、セルの大きさに対する収束を確かめます。