什麼是奈米粒子的熔點下降

奈米粒子因表面能的貢獻,熔點比塊材低的現象。熔點的下降量大致與粒徑成反比,在數nm的粒子中變得明顯。

日文名稱: ナノ粒子の融点降下

「奈米粒子的熔點下降」出現在1領域的1道練習題中(奈米材料等)。

這個名詞所屬的領域: 奈米材料

會發生什麼

將金屬或半導體的粒子縮小到數nm時,會在比塊材熔點低得多的溫度熔化。以金為例,已藉電子繞射等方法確認,直徑數nm的粒子會在比塊材熔點(1337 K)低數百K的溫度熔化。熔點通常被當作物質固有的常數,但在奈米粒子中成為隨大小改變的量。在燒結、觸媒劣化、接合溫度等加熱使用奈米粒子的場合,若套用塊材的值,可能做出錯誤判斷。

與粒徑成反比的原因

固體與液體何者穩定,由自由能的大小決定,而粒子還要加上表面與界面的能量。表面相對於體積的比例與粒徑成反比,因此熔點的下降量也大致與粒徑成反比,可寫成 Tm(d) = Tm∞(1 − β/d) 的形式(β是由物質與條件決定的長度)。由此關係可估計,直徑10 nm時下降5%的粒子,在5 nm時約下降10%,20 nm時約下降2.5%。粒徑越小,下降越急遽變大,因此在數nm的範圍特別明顯。

與類似現象的差異

其機制與溶液的凝固點下降不同。凝固點下降是因溶質溶入使液體側的化學勢降低而發生,由溶質濃度決定。奈米粒子的熔點下降,即使是純物質也只因大小而發生。此外,奈米粒子從表面開始熔化(表面熔化),因此熔化多半不是在單一溫度而是在一個範圍內進行,熔解熱也變小。另一方面,也有報告指出,以同調界面埋在熔點較高物質中的粒子,會出現到高於塊材熔點才熔化的過熱現象。

對低溫燒結與耐熱性的影響

熔點下降時原子容易移動,因此奈米粒子在遠低於塊材熔點的溫度就會燒結。塗布銀或銅奈米粒子的墨水或膏,在較低溫度加熱以形成配線或接合部的技術,就是利用此性質。燒結形成的配線或接合部已不再是小粒子,使用中顯示接近塊材的耐熱性,這也是優點。反之,在金屬奈米粒子觸媒中,即使在使用溫度下粒子也會移動、合併而粗化,表面積減少而容易失去活性,因此會採取加強與載體結合等對策。

練習奈米粒子的熔點下降的題目

金、錫等金屬的奈米粒子,在粒徑縮小到數nm時,會在低於塊材熔點的溫度熔化。這種熔點下降的主要原因,下列何者正確?

  1. A表面原子的比例增加,表面能使固體的自由能升高,因此液體在較低溫度下就較穩定
  2. B粒徑到數nm時,量子尺寸效應使能隙變寬,金屬鍵減弱而原子容易移動,因此容易熔化
  3. C粒子越小,每個原子的熔解熱越大,只要較少的加熱就能從表面到內部一口氣進行熔化
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正確答案:A. 表面原子的比例增加,表面能使固體的自由能升高,因此液體在較低溫度下就較穩定

表面原子失去了部分鍵結,因此粒子的自由能中會加上表面能項。粒徑越小,表面原子的比例越大,固體的自由能被推高,因此固體與液體自由能相等的溫度,也就是熔點會下降(吉布斯-湯姆森效應)。考慮固液界面能,熔點的下降量大致與粒徑成反比。量子尺寸效應是電子能階的問題,並不是金屬熔點下降的主因。此外,奈米粒子的熔解熱反而有變小的傾向,「熔解熱變大所以容易熔化」的說法方向相反。

常見問題

熔點下降從多大的尺寸開始變得明顯?

下降量大致與粒徑成反比,因此粒徑越小越急遽變大。數十nm的粒子下降很少,但低於10 nm左右開始變大,數nm時也有比塊材低數百K的例子。從多大開始成為問題,依物質與用途而定。

奈米粒子的凝固點也會下降嗎?

會。液態奈米粒子凝固的溫度,也因相同理由比塊材低。此外,小粒子中不易產生晶核,因此常在遠低於熔點的過冷狀態下維持液態,熔化與凝固的溫度差容易變大。

以熔點低的奈米粒子製作的接合部,不會在低溫熔化嗎?

燒結後粒子大幅相連,表面的比例變小,因此熔點接近塊材的值。所以在低溫接合後,即使在高於接合溫度下也能使用。但燒結不充分而殘留微細粒子或空隙時,使用中組織可能改變。

解析中的「奈米粒子的熔點下降」

出現「奈米粒子的熔點下降」的題目(1題)

  1. 金、錫等金屬的奈米粒子,在粒徑縮小到數nm時,會在低於塊材熔點的溫度熔化。這種熔點下降的主要原因,下列何者正確?

相關名詞

量子尺寸效應 比表面積 由下而上法 石墨烯 奈米碳管 界達電位 量子點 BET法

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