ギブスの相律とは
ぎぶすのそうりつ
平衡状態での自由度Fを成分数Cと相の数Pから F = C − P + 2 で与える法則。圧力一定の凝縮系では F = C − P + 1 を使う。
「ギブスの相律」は、1分野の1問の練習問題に出てきます(状態図とてこの規則など)。
この用語の分野: 状態図とてこの規則
式の意味と導き方
自由度Fは、平衡を保ったまま独立に変えられる示強性の変数(温度、圧力、各相の組成)の数です。P個の相があり、成分がC個なら、各相の組成を決めるのに C − 1 個ずつ、全部で P(C − 1) 個の変数と、温度・圧力の2つがあります。一方、平衡では各成分の化学ポテンシャルがすべての相で等しいので、C(P − 1) 個の条件がつきます。変数の数から条件の数を引くと F = C − P + 2 になります。相の量(どれだけあるか)は自由度に入りません。
1成分系の例: 水の状態図
1成分(C = 1)では F = 3 − P です。氷、水、水蒸気のどれか1相だけなら F = 2 で、温度と圧力を独立に変えられる面の領域になります。2相が共存すると F = 1 で、温度を決めると圧力も決まる線(融解曲線や蒸気圧曲線)になります。3相が共存する三重点は F = 0 で、水では0.01℃、約611 Paの1点に決まります。1成分系で4つの相が同時に平衡に共存できないことも、相律から直ちにわかります。
二元系の状態図の読み方
金属やセラミックスの状態図はふつう圧力一定(大気圧)で描かれ、圧力の分を除いた F = C − P + 1 を使います。二元系(C = 2)では、単相の領域は F = 2、2相の領域は F = 1 で、温度を決めると各相の組成はタイラインの両端に決まり、量の比はてこの規則で求めます。3相が共存すると F = 0 となり、共晶・共析・包晶などの反応が一定の温度で起こる水平線として現れます。三元系では、圧力一定で4相が共存する点が不変点になります。
よくある誤解と使いどころ
相律で数えるのは「相」で、組織の名前ではありません。パーライトはフェライトとセメンタイトの2相からなる組織で、1つの相ではありません。また相律は平衡状態についての規則で、急冷でできたマルテンサイトのような非平衡の組織には当てはまりません。成分の数え方も、Fe-Fe₃C系のように扱いやすい単位を選んでかまいません。描いた状態図や測った冷却曲線が相律と矛盾しないか、温度の停滞が何相の共存かを確かめるのに役立ちます。
ギブスの相律の練習問題に挑戦
圧力一定のもとで、二元系の共晶点(液相と2つの固相が共存する点)における自由度はどれか。
- A0
- B1
- C2
答えと解説を見る
正解：A. 0
ギブスの相律は F = C − P + 2 ですが、圧力を一定とする凝縮系では F = C − P + 1 を使います。二元系(C = 2)の共晶点では液相L、α、βの3相が共存する(P = 3)ので、F = 2 − 3 + 1 = 0 となり、温度も各相の組成も1つに決まる不変点です。そのため共晶組成の合金は一定の温度で凝固し、冷却曲線に温度の停滞が現れます。1は圧力も変数に含めた F = C − P + 2 を圧力一定の状態図に当てはめた誤りです。2は単相の領域(P = 1)の自由度で、温度と組成を独立に変えられる状態です。
よくある質問
相律の自由度とは何の数ですか?
平衡を保ったまま独立に変えられる温度、圧力、各相の組成といった示強性の変数の数です。相の量や試料の大きさは含みません。自由度0の点は、温度も組成も1つに決まる不変点です。
F = C − P + 2 と F = C − P + 1 はどう使い分けますか?
圧力も変数として扱う場合は +2、圧力を一定とみなす凝縮系(金属や酸化物の状態図など)では +1 を使います。固体と液体だけの系では圧力の影響が小さいので、ふつう +1 で考えます。
二元系で3つの相が共存できるのはどんなときですか?
圧力一定では、自由度が0になる特定の温度と組成の組み合わせだけです。共晶点、共析点、包晶点がその例で、冷却曲線にはその温度で反応が終わるまで温度の停滞が現れます。
解説の中の「ギブスの相律」
ギブスの相律は F = C − P + 2 ですが、圧力を一定とする凝縮系では F = C − P + 1 を使います。
圧力一定のもとで、二元系の共晶点(液相と2つの固相が共存する点)における自由度はどれか。