평형 분배 계수의 뜻

응고하는 고액 계면에서 고상과 액상의 용질 농도 비 k = Cs/CL. 상태도의 고상선과 액상선 조성의 비이며, k < 1인 용질은 액상으로 배출되어 편석을 만든다.

일본어 명칭: 平衡分配係数

‘평형 분배 계수’ 관련 연습 문제는 1개 분야에 3문제가 있습니다(응고와 주조 조직 등).

상태도에서 읽기

평형 분배 계수 k는 어떤 온도에서 고상선과 액상선이 나타내는 조성의 비 Cs/CL입니다. 액상선과 고상선이 모두 용질이 많은 쪽으로 내려가는 계에서는 고상선이 용질이 적은 쪽에 있으므로 k < 1이 되며, Al-Cu계에서는 약 0.17, Fe-C계의 δ철에서는 약 0.2입니다. 반대로 용질을 첨가하면 융점이 올라가는 계에서는 k > 1이 됩니다. 상태도의 선을 직선으로 근사하면 k는 온도와 관계없이 거의 일정하다고 볼 수 있으며, 응고 온도 범위는 ΔT₀ = mC₀(1 − k)/k와 같이 k를 사용하여 나타낼 수 있습니다. k가 1에서 멀어질수록 고상과 액상의 조성 차이가 크고, 응고 온도 범위도 넓어집니다.

편석이 생기는 원리

k < 1인 합금에서는 처음 응고하는 고상의 농도가 kC₀로 합금의 평균보다 낮으며, 남은 용질은 계면에서 액상으로 배출됩니다. 고상 안에서는 확산이 느리므로 덴드라이트의 중심은 묽은 채로 남고, 진해진 액상에서 응고하는 바깥쪽일수록 농도가 높아집니다. 이렇게 하여 덴드라이트 중심과 덴드라이트 사이에 농도 불균일(미시 편석)이 생기며, 마지막에 응고하는 부분에는 저융점의 공정이나 화합물이 모입니다. 계면 앞쪽에 쌓인 용질은 조성적 과냉을 일으켜 계면의 형태를 바꾸는 원인도 됩니다.

정제에의 이용

k 값의 차이는 물질을 순수하게 하는 방법에도 이용됩니다. 막대 모양 재료의 일부만 녹이고 녹은 띠를 천천히 한 방향으로 움직이면, k < 1인 불순물은 액상 쪽으로 밀려나 띠와 함께 운반되어 막대의 끝에 모입니다. 이를 반복하는 대역 정제(존 멜팅)는 반도체용 게르마늄이나 실리콘의 고순도화에 사용되어 왔습니다. 불순물마다 k가 다르므로 k가 1에 가까운 불순물일수록 제거하기 어려워집니다. 단결정을 끌어올릴 때 결정의 길이 방향으로 도펀트 농도가 변하는 것도 같은 분배의 결과입니다.

평형 분배 계수 연습 문제에 도전

합금의 응고에서 고액 계면의 고상과 액상의 용질 농도 비 k = Cs/CL을 평형 분배 계수라고 한다. Al-Cu 합금과 같이 k가 약 0.17인 경우에 대한 설명으로 옳은 것은 무엇인가?

A고상이 액상보다 용질을 많이 받아들이므로, 먼저 응고한 부분일수록 용질이 풍부하고 마지막에 응고하는 부분일수록 용질이 적어진다
B고상은 액상의 약 0.17배의 용질밖에 받아들이지 못하므로, 용질은 계면 앞쪽의 액상으로 배출되고 마지막에 응고하는 부분일수록 용질이 풍부하다
C고상과 액상에서의 용질 확산 계수의 비를 나타내는 값으로, 0.17일 때는 고상 내 확산이 액상보다 느리지만 응고 후에는 조성이 저절로 균일해진다

정답과 해설 보기

정답: B. 고상은 액상의 약 0.17배의 용질밖에 받아들이지 못하므로, 용질은 계면 앞쪽의 액상으로 배출되고 마지막에 응고하는 부분일수록 용질이 풍부하다

k는 상태도의 같은 온도에서 고상선과 액상선 조성의 비이며, 액상선과 고상선이 모두 용질이 많은 쪽으로 내려가는 계에서는 k < 1이 됩니다. Al-4%Cu 합금에서 처음 생기는 고상은 약 0.17 × 4 = 0.68%Cu밖에 함유하지 않고, 남은 용질은 액상으로 배출되어 액상이 점차 진해지므로, 덴드라이트의 중심은 묽고 마지막에 응고하는 덴드라이트 사이와 결정립계는 진해집니다. 먼저 응고한 부분일수록 용질이 풍부한 것은 k > 1인 경우입니다. k는 확산 계수의 비가 아니며, 고상 내 확산은 느리므로 농도 차이는 응고 후에도 저절로 사라지지 않고, 균질화에는 열처리가 필요합니다. k가 1에서 멀어질수록 편석은 커지며, 대역 정제(존 리파이닝)는 이 성질을 이용합니다.

Al-4.0 wt%Cu 합금을 응고시킨다. 샤일 식을 따르며(평형 분배 계수 k = 0.17로 일정), 남은 액상의 농도는 CL = C₀(1 − fs)^(k−1)로 올라간다고 하자. 액상이 공정 조성인 33.2 wt%Cu에 도달했을 때 남아 있는 액상의 분율(이것이 비평형 공정 조직이 된다)에 가장 가까운 것은 무엇인가? 또한 평형 상태도에서 이 조성은 α상의 최대 고용 한도(5.65 wt%) 범위 안에 있다.

A0%
B약 12%
C약 7.8%

정답과 해설 보기

정답: C. 약 7.8%

남은 액상의 분율을 fL = 1 − fs라고 하면 33.2 = 4.0 × fL^(−0.83)이므로, fL = (33.2/4.0)^(−1/0.83) = 8.3^(−1.20) ≈ 0.078, 약 7.8%입니다. 평형 응고라면 4.0 wt%Cu는 α상의 고용 한도 5.65 wt%보다 작으므로, 응고가 끝나면 α상만 되고 공정은 생기지 않습니다. 0%는 이 평형의 사고방식을 고상 내 확산이 느린 실제 응고에 적용한 오류입니다. 약 12%는 합금 안의 구리가 모두 공정 조성의 액체에 모인다고 보고 4.0/33.2로 한 값으로, 고상에도 구리가 남는 것을 무시하고 있습니다. 실제 주물에서도 고용 한도 안의 조성인데 덴드라이트 사이에 Al₂Cu를 포함한 공정이 보이므로, 용체화 처리의 온도는 이 공정의 융점보다 낮게 선택합니다.

자주 묻는 질문

평형 분배 계수와 유효 분배 계수의 차이는 무엇입니까?

평형 분배 계수는 계면에서 평형이 성립할 때의 비 Cs/CL입니다. 실제 응고에서는 계면 앞쪽에 용질이 진한 층이 생기므로, 멀리 있는 액상의 농도에 대한 고상의 농도의 비(유효 분배 계수)는 성장 속도가 클수록 1에 가까워집니다.

k가 1보다 큰 경우에는 어떻게 됩니까?

고상이 액상보다 용질을 많이 받아들여, 먼저 응고한 부분일수록 용질이 풍부해집니다. 액상의 농도는 응고와 함께 내려가며, 덴드라이트 중심이 진하고 덴드라이트 사이가 묽은 반대 방향의 편석이 됩니다.

k는 온도에 따라 변합니까?

고상선과 액상선이 직선이 아닌 계에서는 온도와 함께 변합니다. 다만 응고 범위가 좁은 경우나 어림에서는 일정한 값으로 다루는 경우가 많으며, 샤일 식도 k를 일정하다고 보고 유도합니다.

해설 속의 ‘평형 분배 계수’

샤일 식은 일단 응고한 고상 안에서는 용질이 전혀 확산하지 않고, 액상은 대류 등으로 완전히 섞여 균일하며, 고액 계면에서는 항상 평형 분배 계수 k의 비로 용질이 나뉜다고 가정하여 유도합니다.
응고 중 고상의 조성을 나타내는 샤일 식 Cs = kC₀(1 − fs)^(k−1)(fs는 고상의 분율)의 …