Gleichgewichtsverteilungskoeffizient: Was ist damit gemeint?

Verhältnis k = Cs/CL der Konzentrationen des gelösten Elements in fester und flüssiger Phase an einer erstarrenden Grenzfläche. Es ist das Verhältnis der Solidus- zur Liquiduszusammensetzung; ein gelöstes Element mit k < 1 wird an die Schmelze abgegeben und verursacht Seigerungen.

Japanische Bezeichnung: 平衡分配係数

„Gleichgewichtsverteilungskoeffizient“ kommt in 3 Übungsfragen aus 1 Thema vor, darunter Erstarrung und Gussgefüge.

Fachgebiet: Erstarrung und Gussgefüge

Ablesen aus dem Zustandsdiagramm

Der Gleichgewichtsverteilungskoeffizient k ist das Verhältnis Cs/CL der Zusammensetzungen, die Solidus- und Liquiduslinie bei einer bestimmten Temperatur angeben. In Systemen, in denen Liquidus- und Soliduslinie beide zur Seite mit mehr gelöstem Element hin abfallen, liegt die Soliduslinie auf der ärmeren Seite, daher ist k < 1; für Al-Cu beträgt k etwa 0,17, für δ-Eisen im System Fe-C etwa 0,2. Umgekehrt ist k > 1 in Systemen, in denen der Zusatz des gelösten Elements den Schmelzpunkt erhöht. Nähert man die Linien des Zustandsdiagramms als Geraden an, lässt sich k als nahezu temperaturunabhängig behandeln, und das Erstarrungsintervall kann mit k als ΔT₀ = mC₀(1 − k)/k geschrieben werden. Je weiter k von 1 entfernt ist, desto größer ist der Unterschied der Zusammensetzung zwischen Festkörper und Schmelze und desto breiter das Erstarrungsintervall.

Wie Seigerungen entstehen

In einer Legierung mit k < 1 hat der zuerst gebildete Festkörper die Konzentration kC₀, die unter dem Mittelwert der Legierung liegt, und das überschüssige gelöste Element wird von der Grenzfläche an die Schmelze abgegeben. Da die Diffusion im Festkörper langsam ist, bleiben die Dendritenkerne verarmt, und die äußeren Bereiche, die aus der angereicherten Schmelze erstarren, haben höhere Konzentrationen. So entsteht eine ungleichmäßige Konzentration zwischen Dendritenkernen und interdendritischen Bereichen (Mikroseigerung), und in den zuletzt erstarrenden Bereichen sammeln sich niedrigschmelzende Eutektika und Verbindungen. Das vor der Grenzfläche aufgestaute gelöste Element verursacht außerdem konstitutionelle Unterkühlung, die die Form der Grenzfläche verändert.

Nutzung zur Reinigung

Die Unterschiede in k nutzt man auch, um Stoffe zu reinigen. Schmilzt man nur einen Teil eines Stabs auf und bewegt die Schmelzzone langsam in eine Richtung, werden Verunreinigungen mit k < 1 in die Schmelze gedrängt, mit der Zone mitgeführt und am Ende des Stabs gesammelt. Dieses wiederholt angewandte Verfahren, das Zonenschmelzen, wurde zur Hochreinigung von Germanium und Silizium für Halbleiter eingesetzt. Da k von Verunreinigung zu Verunreinigung verschieden ist, lassen sich Verunreinigungen mit k nahe 1 schwerer entfernen. Dass sich beim Ziehen eines Einkristalls die Dotierstoffkonzentration entlang der Kristalllänge ändert, ist eine Folge derselben Verteilung.

Selbst ausprobieren: Fragen zu Gleichgewichtsverteilungskoeffizient

Bei der Erstarrung von Legierungen heißt das Verhältnis k = Cs/CL der Konzentrationen des gelösten Elements in fester und flüssiger Phase an der Phasengrenze fest–flüssig Gleichgewichtsverteilungskoeffizient. Welche Aussage trifft für einen Fall wie Al-Cu-Legierungen zu, bei dem k etwa 0,17 beträgt?

ADer Festkörper nimmt mehr gelöstes Element auf als die Schmelze, daher sind die zuerst erstarrten Bereiche am reichsten daran und die zuletzt erstarrenden Bereiche am ärmsten
BDer Festkörper nimmt nur etwa das 0,17-Fache des gelösten Elements der Schmelze auf, daher wird es in die Schmelze vor der Front abgegeben, und die zuletzt erstarrenden Bereiche sind am reichsten daran
CEs ist das Verhältnis der Diffusionskoeffizienten in fester und flüssiger Phase; bei 0,17 diffundiert es im Festkörper langsamer als in der Schmelze, doch die Zusammensetzung gleicht sich nach der Erstarrung von selbst aus

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Lösung: B. Der Festkörper nimmt nur etwa das 0,17-Fache des gelösten Elements der Schmelze auf, daher wird es in die Schmelze vor der Front abgegeben, und die zuletzt erstarrenden Bereiche sind am reichsten daran

k ist das Verhältnis der Zusammensetzungen von Solidus- und Liquiduslinie bei derselben Temperatur im Zustandsdiagramm; in Systemen, in denen Liquidus- und Soliduslinie beide zur Seite mit mehr gelöstem Element hin abfallen, ist k < 1. Der erste Mischkristall einer Al-4 % Cu-Legierung enthält nur etwa 0,17 × 4 = 0,68 % Cu; das überschüssige gelöste Element wird an die Schmelze abgegeben, die sich allmählich anreichert. Daher sind die Dendritenkerne verarmt, und die zuletzt erstarrenden interdendritischen Bereiche und Korngrenzen sind angereichert. Dass die zuerst erstarrten Bereiche am reichsten sind, gilt für k > 1. k ist kein Verhältnis von Diffusionskoeffizienten, und weil die Diffusion im Festkörper langsam ist, verschwinden die Konzentrationsunterschiede nach der Erstarrung nicht von selbst; zum Homogenisieren ist eine Wärmebehandlung nötig. Je weiter k von 1 entfernt ist, desto stärker ist die Seigerung; das Zonenschmelzen nutzt diese Eigenschaft.

Eine Al-4,0 wt% Cu-Legierung erstarrt. Es gelte die Scheil-Gleichung (Gleichgewichtsverteilungskoeffizient k = 0,17, konstant), die Konzentration der Restschmelze steige also gemäß CL = C₀(1 − fs)^(k−1). Welcher Wert liegt dem Anteil der Restschmelze am nächsten, wenn diese die eutektische Zusammensetzung von 33,2 wt% Cu erreicht (dieser Anteil wird zu Nichtgleichgewichtseutektikum)? Im Gleichgewichtszustandsdiagramm liegt diese Zusammensetzung innerhalb der maximalen Löslichkeit der α-Phase (5,65 wt%).

A0 %
BEtwa 12 %
CEtwa 7,8 %

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Lösung: C. Etwa 7,8 %

Mit dem Restschmelzanteil fL = 1 − fs gilt 33,2 = 4,0 × fL^(−0,83), also fL = (33,2/4,0)^(−1/0,83) = 8,3^(−1,20) ≈ 0,078, etwa 7,8 %. Bei Gleichgewichtserstarrung liegt 4,0 wt% Cu unter der Löslichkeitsgrenze von α mit 5,65 wt%; die Legierung besteht am Ende der Erstarrung nur aus α, und es bildet sich kein Eutektikum. 0 % ist der Fehler, diese Gleichgewichtsbetrachtung auf die reale Erstarrung mit langsamer Diffusion im Festkörper zu übertragen. Etwa 12 % ist 4,0/33,2; dabei wird angenommen, dass sich das gesamte Kupfer der Legierung in Schmelze eutektischer Zusammensetzung sammelt, und das im Festkörper verbleibende Kupfer wird übersehen. Auch reale Gussstücke zeigen trotz einer Zusammensetzung innerhalb der Löslichkeitsgrenze Al₂Cu-haltiges Eutektikum zwischen den Dendriten; daher wählt man die Lösungsglühtemperatur unterhalb des Schmelzpunkts dieses Eutektikums.

Häufige Fragen

Was unterscheidet den Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten vom effektiven Verteilungskoeffizienten?

Der Gleichgewichtsverteilungskoeffizient ist das Verhältnis Cs/CL, wenn an der Grenzfläche Gleichgewicht herrscht. Bei der realen Erstarrung bildet sich vor der Grenzfläche eine an gelöstem Element angereicherte Schicht, daher nähert sich das Verhältnis der Konzentration im Festkörper zu der in der entfernten Schmelze (effektiver Verteilungskoeffizient) mit steigender Wachstumsgeschwindigkeit dem Wert 1.

Was geschieht, wenn k größer als 1 ist?

Der Festkörper nimmt mehr gelöstes Element auf als die Schmelze, sodass die zuerst erstarrten Bereiche am reichsten daran sind. Die Konzentration der Schmelze sinkt mit fortschreitender Erstarrung, und es entsteht eine Seigerung mit umgekehrtem Verlauf: angereicherte Dendritenkerne und verarmte interdendritische Bereiche.

Ändert sich k mit der Temperatur?

In Systemen, in denen Solidus- und Liquiduslinie nicht gerade verlaufen, ändert es sich mit der Temperatur. Bei engem Erstarrungsintervall oder für Abschätzungen wird es jedoch oft als konstant behandelt, und auch die Scheil-Gleichung wird mit konstantem k hergeleitet.

„Gleichgewichtsverteilungskoeffizient“ in den Erläuterungen

Die Scheil-Gleichung wird unter den Annahmen hergeleitet, dass das gelöste Element im einmal gebildeten Festkörper überhaupt nicht diffundiert, dass die Schmelze durch Konvektion und Ähnliches vollständig durchmischt und einheitlich ist und dass sich das gelöste Element an der Phasengrenze fest–flüssig stets im Verhältnis des Gleichgewichtsverteilungskoeffizienten k aufteilt.
Welche Annahme liegt der Scheil-Gleichung Cs = kC₀(1 − fs)^…