소멸 규칙의 뜻

원자의 배치 때문에 특정 지수의 회절이 상쇄되어 사라지는 규칙. BCC는 h + k + l이 짝수인 면, FCC는 h, k, l이 모두 짝수이거나 모두 홀수인 면만 회절한다.

일본어 명칭: 消滅則

‘소멸 규칙’ 관련 연습 문제는 1개 분야에 2문제가 있습니다(재료 분석(SEM·TEM·XRD·XPS) 등).

구조 인자와 소멸의 원리

단위정 안의 각 원자에 의해 산란된 X선은 위치에 따른 위상차를 가지고 겹칩니다. 그 합이 구조 인자 F(hkl) = Σ fⱼ exp{2πi(hxⱼ + kyⱼ + lzⱼ)}이며, 회절 강도는 |F|²에 비례합니다. BCC에서는 원점과 체심(1/2, 1/2, 1/2)의 두 원자로부터 F = f{1 + (−1)^(h+k+l)}이 되어, h + k + l이 홀수이면 0입니다. FCC에서는 네 원자로부터, h, k, l의 홀짝이 일치하면 F = 4f, 섞여 있으면 0이 됩니다. 브래그 조건을 만족하더라도 단위정 안에서 서로 상쇄되어 강도가 0이 된다는 것이 소멸 규칙입니다.

피크의 배열로 격자를 구별하기

입방정에서는 sin²θ가 h² + k² + l²에 비례하므로, 피크의 sin²θ의 비로부터 격자의 형태를 알 수 있습니다. 단순 입방에서는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8…로 7을 빼고 이어지고, BCC에서는 2, 4, 6, 8, 10…으로 등간격(비로 1:2:3:4…), FCC에서는 3, 4, 8, 11, 12…로 두 개씩 짝을 이룬 배열이 됩니다. 다이아몬드 구조인 실리콘에서는 FCC의 조건에 더해 h + k + l = 4n + 2인 면도 소멸하므로 (200)이 나타나지 않고, (111), (220), (311), (400)의 순서로 이어집니다.

원자의 종류가 다르면 완전히 소멸하지 않는다

소멸 규칙은 서로 상쇄하는 위치에 같은 원자가 있다는 것이 전제입니다. CsCl형인 NiAl처럼 체심과 꼭짓점에 서로 다른 원자가 있으면, BCC에서는 소멸하는 (100) 등이 산란 인자의 차에 비례하는 약한 피크(초격자 반사)로 나타납니다. Cu₃Au의 규칙화에서도 마찬가지이며, 초격자 반사의 강도는 규칙도의 척도가 됩니다. NaCl형에서는 h, k, l이 모두 홀수인 면의 강도가 두 종류 이온의 산란 인자 차로 정해지며, KCl처럼 K⁺와 Cl⁻의 전자 수가 같으면 (111)이 거의 소멸하여 단순 입방처럼 보입니다.

금지 반사가 나타나기도 한다

실제 측정에서는 소멸해야 할 반사(금지 반사)가 보이는 경우가 있습니다. 단결정에서는 한 번 회절한 X선이 다른 면에서 다시 회절하는 다중 회절 때문에, 실리콘의 (200)과 같은 금지 위치에 날카로운 피크가 나타나기도 합니다. 실리콘의 (222)는 공유 결합 전자의 분포가 구대칭이 아니기 때문에 매우 약하게 나타나는 것으로 알려져 있습니다. 또한 나사축이나 미끄럼면(glide plane)을 갖는 결정에서는 특정 지수의 열만 소멸하는 소멸 규칙도 있으며, 공간군 결정에 사용됩니다. 피크의 유무만으로 판단하지 말고 측정 조건도 확인하는 것이 중요합니다.

소멸 규칙 연습 문제에 도전

FCC 구조 금속의 분말 XRD에서 가장 저각 쪽에 나타나는 회절 피크의 지수는 무엇인가?

A(100)
B(110)
C(111)

정답과 해설 보기

정답: C. (111)

FCC에서는 h, k, l이 모두 짝수이거나 모두 홀수일 때만 회절이 나타나며, 짝수와 홀수가 섞여 있으면 단위정 안의 원자 4개로부터의 산란이 서로 상쇄되어 강도가 0이 됩니다(소멸 규칙). 따라서 피크는 (111), (200), (220), (311)…의 순서로 나타나며, h² + k² + l²이 가장 작은 (111)이 면간 거리가 가장 커서 가장 저각 쪽이 됩니다. (100)과 (110)은 모두 짝수와 홀수가 섞여 있으므로 FCC에서는 나타나지 않습니다. BCC에서는 h + k + l이 짝수인 면만 나타나므로 첫 번째 피크는 (110)이 되며, 피크의 배열 방식으로 FCC와 BCC를 구별할 수 있습니다.

Cu Kα선(파장 0.15406 nm)을 사용한 구리(FCC)의 분말 XRD에서 가장 저각 쪽의 피크가 2θ = 43.30°에 나타났다. 구리의 격자 상수에 가장 가까운 것은 무엇인가?

A약 0.209 nm
B약 0.295 nm
C약 0.362 nm

정답과 해설 보기

정답: C. 약 0.362 nm

θ = 21.65°이고 sinθ ≈ 0.3689이므로, 브래그 법칙으로부터 d = λ/(2 sinθ) ≈ 0.2088 nm입니다. FCC에서 가장 저각 쪽의 피크는 (111)이므로 a = d × √(1² + 1² + 1²) = 0.2088 × √3 ≈ 0.362 nm가 되어 구리의 격자 상수(약 0.3615 nm)와 일치합니다. 약 0.209 nm는 면간 거리 d 자체로, 격자 상수로의 환산을 하지 않은 것입니다. 약 0.295 nm는 첫 번째 피크를 (110)으로 보고 √2를 곱한 값으로, BCC의 소멸 규칙을 적용한 오류입니다. 피크의 지수 매김을 올바르게 하는 것이 격자 상수를 결정하는 전제가 됩니다.

자주 묻는 질문

HCP에서는 소멸 규칙이 어떻게 됩니까?

HCP에서는 l이 홀수이고 h + 2k가 3의 배수인 면이 소멸합니다. 예를 들어 (0001)은 나타나지 않고, 기저면에서의 회절은 (0002)로 관측됩니다.

소멸 규칙으로 소멸하는 면은 존재하지 않는 것입니까?

면 자체는 존재하지만, 단위정 안의 원자에서의 산란이 서로 상쇄되므로 강도가 0이 됩니다. 예를 들어 BCC의 (100)면에서의 반사는, 그 중간에 있는 체심 원자의 면에서의 반사와 위상이 반대가 되어 소멸합니다.

전자선 회절에서도 소멸 규칙을 사용할 수 있습니까?

사용할 수 있습니다. 소멸하는 조건은 같은 구조 인자로부터 정해집니다. 다만 전자선은 산란이 강해 다중 산란으로 금지 반사가 나타나기 쉬우므로, 지수를 부여할 때 주의해야 합니다.

해설 속의 ‘소멸 규칙’

FCC에서는 h, k, l이 모두 짝수이거나 모두 홀수일 때만 회절이 나타나며, 짝수와 홀수가 섞여 있으면 단위정 안의 원자 4개로부터의 산란이 서로 상쇄되어 강도가 0이 됩니다(소멸 규칙).
FCC 구조 금속의 분말 XRD에서 가장 저각 쪽에 나타나는 회절 피크의 지수는 무엇인가?
약 0.295 nm는 첫 번째 피크를 (110)으로 보고 √2를 곱한 값으로, BCC의 소멸 규칙을 적용한 오류입니다.
Cu Kα선(파장 0.15406 nm)을 사용한 구리(FCC)의 분말 XRD에서 가장 저각 쪽의 피크가 2…

‘소멸 규칙’ 관련 문제(2문제)

재료과학 계산 도구

XRD 계산 도구(브래그 법칙과 소멸 규칙)입방정의 면간 거리와 회절각 2θ, 소멸 규칙으로 나타나는 피크를 계산 재료를 위한 주기율표원소별 실온 결정 구조(BCC·FCC·HCP·다이아몬드 구조)와 격자 상수·밀도·융점·영률·동소 변태를 주기율표에서 확인