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공공의 뜻

결정의 격자점에서 원자가 빠진 점결함. 평형 농도는 exp(−Q/kT)에 따라 온도와 함께 증가하며, 치환형 원자의 확산을 담당한다.

일본어 명칭: 空孔

‘공공’ 관련 연습 문제는 3개 분야에 7문제가 있습니다(결정 결함과 확산, 계산 재료과학, 세라믹스·유리 등).

이 용어의 분야: 결정 결함과 확산

열평형에서도 반드시 존재하는 결함

공공이 생기면 결합이 끊어져 에너지는 높아지지만, 공공을 배치하는 방법의 수가 늘어나므로 배치 엔트로피도 증가합니다. 그래서 깁스 에너지가 최소가 되는 것은 공공이 0일 때가 아니며, 평형 공공 농도는 n/N ≈ exp(−Qv/kT)로 정해집니다. Qv를 1.0 eV로 하면 격자점당 공공의 비율은 300 K에서 약 1.6×10⁻¹⁷, 1000 K에서는 약 9×10⁻⁶으로, 온도에 따라 10자릿수 이상 달라집니다. 공공 형성 에너지는 융점이 높은 금속일수록 큰 경향이 있습니다.

공공 농도를 측정하는 방법

가열한 시료의 길이 변화 ΔL/L과 XRD로 측정한 격자 상수의 변화 Δa/a를 동시에 측정하면, 그 차이로부터 공공 농도가 Δn/N ≈ 3(ΔL/L − Δa/a)로 구해집니다(시먼스와 발루피의 방법). 공공이 생기면 원자가 표면으로 옮겨 가므로, 시료 전체는 격자 상수의 증가분 이상으로 팽창하기 때문입니다. 그 밖에 고온에서 급랭하여 남은 공공에 의한 전기 저항의 증가를 측정하는 방법이나, 양전자가 공공에 포획되면 수명이 길어지는 것을 이용하는 양전자 소멸법도 쓰입니다.

이온 결정의 공공, 그리고 격자간 원자와의 차이

이온 결정에서는 전기적 중성을 유지해야 하므로, 공공은 양이온 공공과 음이온 공공의 쌍(쇼트키 결함)이나 공공과 격자간 이온의 쌍(프렌켈 결함)으로 생깁니다. 원자가가 다른 불순물을 넣으면 전하를 보상하는 공공이 조성으로 정해지는 양만큼 생기며, 안정화 지르코니아의 산소 공공이 그 예입니다. 금속의 자기 격자간 원자는 형성 에너지가 공공보다 몇 배 크므로 열평형에서는 훨씬 적고, 방사선 조사나 소성 가공으로 생긴 것이 대부분입니다. 원자로 재료 등에서는 이러한 공공과 격자간 원자의 쌍이 대량으로 생깁니다.

확산·시효·방사선 조사에서의 역할

치환형 원자의 확산은 공공과 자리를 바꾸며 진행되므로, 확산 속도는 공공의 농도와 움직이기 쉬운 정도로 정해집니다. 알루미늄 합금을 용체화 처리 온도에서 급랭하면 고온의 공공이 과잉으로 남아, 실온에서도 용질의 확산을 빠르게 하여 자연 시효를 진행시킵니다. 공공의 흐름이 한 방향으로 치우치면 커켄달 보이드가 생깁니다. 원자로 재료에서는 방사선 조사로 생긴 공공이 모여 보이드가 되고, 부피가 늘어나는 스웰링이 일어납니다. 고온 크리프의 일부도 공공의 확산이 담당합니다.

공공 연습 문제에 도전

어떤 금속의 공공 형성 에너지를 0.90 eV라고 하자. 1000 K에서의 평형 공공 농도(격자점당 공공의 비율)를 n/N = exp(−Q/kT)로 구하면 얼마에 가장 가까운가? 볼츠만 상수는 k = 8.617×10⁻⁵ eV/K로 한다.

  1. A약 5.4×10⁻³
  2. B약 2.9×10⁻⁵
  3. C약 3.6×10⁻¹¹
정답과 해설 보기

정답: B. 약 2.9×10⁻⁵

kT = 8.617×10⁻⁵ × 1000 ≈ 0.0862 eV이므로 Q/kT = 0.90/0.0862 ≈ 10.44입니다. 따라서 n/N = exp(−10.44) ≈ 2.9×10⁻⁵이며, 약 3만 5000개의 격자점에 1개가 공공이라는 계산이 됩니다. 약 5.4×10⁻³은 지수를 절반으로 하여 exp(−Q/2kT)로 한 오류로, 진성 반도체의 캐리어 밀도 식과 혼동한 것입니다. 약 3.6×10⁻¹¹은 exp가 아니라 10의 −10.44제곱으로 하여 상용로그로 계산한 오류입니다. 공공 농도는 온도와 함께 지수 함수적으로 증가하며, 융점 근처에서는 10⁻⁴ 정도에 이릅니다.

어떤 금속의 108원자 슈퍼셀(주기적 경계 조건)을 DFT로 계산하면 전체 에너지는 −405.00 eV였다. 원자를 1개 제거하여 공공을 1개 만들고 구조를 완화하면 −400.10 eV가 되었다. 공공 형성 에너지를 E_v = E(N−1) − [(N−1)/N]E(N)으로 구하면 얼마에 가장 가까운가?

  1. A약 1.15 eV
  2. B약 4.90 eV
  3. C약 3.75 eV
정답과 해설 보기

정답: A. 약 1.15 eV

E_v = −400.10 − (107/108)(−405.00) = −400.10 + 401.25 = 1.15 eV입니다. (N−1)/N을 곱하는 것은, 제거한 원자를 결정 속 원자 1개분의 에너지(−405.00/108 = −3.75 eV)로 되돌린 상태와 비교하여 원자 수를 맞추기 위해서입니다. 약 4.90 eV는 두 전체 에너지의 차이만 취한 값으로, 제거한 원자를 결정으로 되돌리는 몫이 빠져 있습니다. 약 3.75 eV는 완전한 결정의 원자 1개당 에너지의 크기로, 공공 형성 에너지가 아닙니다. 올바른 값은 4.90 − 3.75 = 1.15 eV라고도 쓸 수 있습니다. 실제 계산에서는 셀이 작으면 주기적으로 배열된 공공끼리의 상호 작용이 남으므로, 셀 크기에 대한 수렴을 확인합니다.

자주 묻는 질문

공공이 0인 결정이 평형 상태가 되지 않는 이유는 무엇입니까?

공공을 만들면 에너지는 높아지지만, 공공을 배치하는 방법의 수가 매우 많아 배치 엔트로피가 증가하므로, 소량의 공공이 있는 쪽이 깁스 에너지가 낮아지기 때문입니다. 0 K 이외의 온도에서는 반드시 공공이 존재합니다.

공공과 격자간 원자 중 어느 쪽이 더 많습니까?

금속에서는 열평형 공공 쪽이 훨씬 많습니다. 자기 격자간 원자는 주위를 크게 일그러뜨리므로 형성 에너지가 공공의 몇 배나 되어, 열평형 농도는 무시할 수 있을 만큼 작기 때문입니다.

공공 농도는 온도에 따라 얼마나 달라집니까?

exp(−Qv/kT)를 따르므로 매우 크게 달라집니다. 많은 금속에서는 융점 바로 아래에서 격자점의 1만분의 1(10⁻⁴) 정도가 공공이 되지만, 실온의 평형 농도는 그보다 몇 자릿수나 작습니다. 급랭하면 고온의 공공 일부가 실온까지 남습니다.

해설 속의 ‘공공’

‘공공’ 관련 문제(7문제)

  1. 어떤 금속의 공공 형성 에너지를 0.90 eV라고 하자. 1000 K에서의 평형 공공 농도(격자점당 공공의 비율)를 n/N = exp(−Q/kT)로 구하면 얼마에 가장 가까운가? 볼츠만 상수는 k = 8.617×10⁻⁵ eV/K로 한다.
  2. 어떤 금속의 108원자 슈퍼셀(주기적 경계 조건)을 DFT로 계산하면 전체 에너지는 −405.00 eV였다. 원자를 1개 제거하여 공공을 1개 만들고 구조를 완화하면 −400.10 eV가 되었다. 공공 형성 에너지를 E_v = E(N−1) − [(N−1)/N]E(N)으로 구하면 얼마에 가장 가까운가?
  3. 이온 결정의 점결함 중 프렌켈 결함의 설명으로 옳은 것은 무엇인가?
  4. 같은 온도의 α철 속에서는 탄소의 확산 계수가 니켈의 확산 계수보다 몇 자릿수나 크다. 그 주된 이유로 옳은 것은 무엇인가?
  5. 구리와 황동(Cu-Zn 합금)을 접합하여 가열하면 원래 계면에 둔 불활성 마커가 황동 쪽으로 이동한다(커켄달 효과). 이 현상이 나타내는 것으로 옳은 것은 무엇인가?
  6. ZrO₂에 Y₂O₃를 고용시킨 안정화 지르코니아(YSZ)가 산화물 이온 전도체가 되는 이유로 옳은 것은 무엇인가?
  7. 키네틱 몬테카를로(kMC)법에 대한 설명으로 옳은 것은 무엇인가?

재료과학 계산 도구

확산 계수·확산 거리 계산 도구아레니우스 식으로 확산 계수를 구하고, 확산 거리와 침탄 농도를 계산

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