二元系相圖實驗室(槓桿法則計算工具)

以文獻值給定熔點、共晶點、包晶點、最大固溶限等主要點,繪製代表性的二元系相圖。點選圖,即顯示該點的相、連結線(水平線)兩端的成分、槓桿法則求得的各相質量分率與莫耳分率,以及計算過程。「冷卻路徑」以表格與圖表呈現合金由液相冷卻時相的分率與成分的變化,並以組織示意圖顯示初晶與共晶組織的分率及偏析(核心組織)。「相律與反應」說明自由度與不變反應的類型,「練習」則出讀取圖上點的題目。預設值是Callister例題的Pb–40 wt% Sn合金、150 ℃。

系統與條件

相圖與結果

相圖表示1大氣壓下的平衡。主要點為文獻值,但主要點之間線的形狀為示意(Cu–Ni為溶液模型的計算),因此讀取的成分僅供參考。槓桿法則只能用於兩相區,在wt%的相圖中得到質量分率,在at%的相圖中得到莫耳分率(原子數的比例)。

二元系相圖的讀法

橫軸是成分(右側成分的 wt% 或 at%),縱軸是溫度,壓力固定在1大氣壓。圖以線分成區域,有只含1個相的單相區(此圖中著色)與2個相共存的兩相區(白色)。只有液相之區域的下邊界是液相線,只有固相之區域的上邊界是固相線,表示固溶體所能溶入之量的極限的線是固溶限線(solvus)。對於兩相區中的點,在該溫度畫水平線(連結線),其與兩側單相區相交之點的成分,就是共存2相的成分。讀圖的要點是:在相同溫度下,即使改變合金的成分,2相的成分也不變,改變的只有2相的分率。相鄰區域的相數各差1個,2個單相區直接相接的只有熔點之類的點。3相共存只發生在水平線上,那就是共晶或包晶等不變反應的溫度。

槓桿法則的推導

設整體成分為 C₀ 的合金分成成分 Cα 的 α 相與成分 Cβ 的 β 相。令整體質量為1、α 的質量分率為 Wα、β 為 Wβ,則質量的總和為 Wα + Wβ = 1,右側成分(溶質)質量的總和為 Wα·Cα + Wβ·Cβ = C₀。解這2式得 Wα = (Cβ − C₀)/(Cβ − Cα)、Wβ = (C₀ − Cα)/(Cβ − Cα)。把連結線看成天平的桿、C₀ 看成支點,各相的量與另一側力臂的長度成正比,因此稱為槓桿法則。在 at% 的相圖上使用同一式子,解的就不是質量而是原子數的守恆,得到的是莫耳分率。以 wt% 求得的質量分率與以 at% 求得的莫耳分率,因2相的平均原子量不同而不一致(本工具的表格將兩者並列)。顯微鏡照片的面積比例接近體積分率,2相的密度不同時又是另一個值。體積分率以 Vα = (Wα/ρα)/(Wα/ρα + Wβ/ρβ) 換算。

吉布斯相律與冷卻曲線

相律 F = C − P + 2,給出成分數 C、相數 P 的系統中可自由改變的示強性變數(溫度、壓力、各相的成分)的數目 F。像金屬的相圖那樣把壓力固定在1大氣壓時,減少1個而成為 F = C − P + 1。在二元系(C = 2)中,單相區 F = 2(溫度與成分可獨立改變),兩相區 F = 1(決定溫度後,2相的成分就固定在連結線的兩端),3相共存時 F = 0,溫度與3相的成分都固定。這就是純金屬或共晶成分的合金在一定溫度凝固、冷卻曲線上出現溫度停滯的原因。在共晶溫度凝固進行期間,即使放出潛熱溫度也不變,直到3相中的某一相消失,溫度才開始下降。通過兩相區時 F = 1,溫度持續下降,但因潛熱而冷卻變緩,冷卻曲線在液相線溫度處轉折。以熱分析量測液相線、固相線與共晶溫度,就是利用這個性質。

不變反應的類型

二元系中3相共存的水平線,依冷卻時反應的方向命名。共晶反應是液相同時分成2個固相的 L → α + β(Pb–Sn的183 ℃、Al–Si的577 ℃),共析反應是同樣的反應由固相發生的 γ → α + β(Fe–C在727 ℃生成波來鐵),包晶反應是液相與先生成的固相反應而成為另一個固相的 L + α → β(Pt–Ag的1186 ℃、Fe–C的1495 ℃),包析反應是其固相之間的版本 α + β → γ,偏晶反應是液相分成固相與另一個液相的 L₁ → α + L₂。在圖上,水平線中間成分的相若在線的上側則為共晶型(2條線呈V字下降並在此相會),若在下側則為包晶型。共晶反應中2個固相相鄰而同時成長,因此形成層狀或棒狀的微細共晶組織。包晶反應中新的β包覆在α的表面生成,之後只能透過穿過β層的擴散進行反應,因此在實際冷卻中反應無法進行完全,α容易殘留。

由溶液模型計算相圖(Cu–Ni)

完全互溶型的Cu–Ni系,是可用模型計算液相線與固相線的代表例。對各成分,列出固相與液相的化學勢相等的條件。若為理想溶液(混合熱為零,只有混合熵),各成分成立 ln(x_L/x_S) = −(ΔH_f/R)(1/T − 1/T_m),由2個式子決定各溫度下固相與液相的成分。所需的值只有兩端的熔點與熔解熱。本工具的「理想溶液」線是由Cu 13.26 kJ/mol、Ni 17.48 kJ/mol計算的,液相線與固相線都比Callister的圖偏向Ni側,1250 ℃的連結線約為38 / 45 wt% Ni(圖上的值為31.5 / 42.5)。以 Ω·x(1 − x) 加上混合熱的正規溶液模型,讓固相與液相各有不同的 Ω,就能修正這個偏差。本工具定為 Ω_s ≈ 9.2、Ω_l ≈ 10.0 kJ/mol,使模型通過1250 ℃的連結線。以此模型冷卻35 wt% Ni的合金時,最初的固相約為46 wt% Ni,最後的液相約為25 wt% Ni,與Callister講義圖的讀值(46與24)相當吻合。Ω_s 為正,對應於Cu與Ni在固相中稍微不易混合(低溫下容易分成2相)。實際使用的熱力學資料庫(CALPHAD法),是把這類係數寫成溫度與成分的函數,並配合許多量測值而建立的。

平衡冷卻與實際冷卻(偏析與Scheil式)

相圖與槓桿法則,是以各溫度下擴散充分進行到固相內部的平衡為前提。在實際鑄造中,液相中的擴散雖快,固相中的擴散卻慢得多,先凝固部分的成分會直接殘留下來。因此在Cu–Ni合金的樹枝狀晶(dendrite)中,會產生中心為最先凝固之富Ni成分、越往外側越富Cu的偏析(核心組織、coring)。假設固相中完全不發生擴散的極端情形,就是Scheil式 C_s = k·C₀·(1 − f_s)^(k−1)(k為分配係數 C_s/C_L),本工具的「冷卻路徑」以沿液相線與固相線的數值積分,求解 k 不為定值的一般情形。在Scheil凝固中,固相的平均成分偏離平衡固相線,因此凝固結束偏移到比平衡固相線更低的溫度,共晶型的合金會殘留比平衡更多的共晶組織。即使像Al–4 wt% Cu這樣在平衡下不形成共晶的合金,最後的液相也會達到共晶成分,形成數%的非平衡共晶(在此計算中約8 %)。實際的凝固介於平衡與Scheil之間,偏析以均質化退火(在略低於固相線的溫度長時間保持)減少。不過非平衡共晶會在比平衡固相線更低的溫度熔化,因此要注意加熱過度時會發生局部熔化。

初晶與共晶組織的分率

在共晶型的合金中,區分相的分率與組織的分率是最容易出錯的地方。冷卻亞共晶合金(比共晶成分偏左)時,首先穿過液相線而晶出初晶α,在剛高於共晶溫度時,初晶α與共晶成分的液相共存。這個液相在共晶溫度全部變成共晶組織(α與β的層狀組織),因此初晶α的分率是剛高於共晶溫度時α的分率 (C_E − C₀)/(C_E − Cα),共晶組織的分率是當時液相的分率。另一方面,要求剛低於共晶溫度時「α相全體」與「β相全體」的分率時,連結線的兩端取α與β的成分。以Callister例子的Pb–40 wt% Sn而言,初晶α約50 %、共晶組織約50 %、α相全體約73 %、β相全體約27 %,α相全體的73 %中約22 %是共晶組織中的α。過共晶合金(右側)的初晶是β,以相同的想法求得。低於共晶溫度時固溶限下降,因此初晶中會析出另一個相,相的分率逐漸改變,但初晶與共晶組織的分率不變。

主要的合金與相圖

銲料:接近Pb–Sn系共晶成分61.9 wt% Sn的Sn–37Pb(63/37)銲料,幾乎在183 ℃的單一溫度熔化與凝固,因此長年用於電子零件的接合。偏離共晶成分的合金,在液相線與固相線之間有呈半熔融狀態的溫度範圍。鋁鑄件:Al–Si系在577 ℃、12.6 wt% Si有共晶,7 wt% Si前後的亞共晶合金(A356等)及共晶附近的合金熔湯流動性好,大量用於鑄件。共晶的Si容易成為粗大的板狀,以添加少量Na或Sr的改良處理使其細化(也有資料指出加Na時共晶點移到約564 ℃、13 % Si)。在過共晶合金中,堅硬的初晶Si提供耐磨耗性。析出硬化:在Al–Cu系的Al側,Cu的固溶限從共晶溫度548 ℃時的5.65 wt%,在低溫下大幅下降。將Al–4 wt% Cu在高於固溶限線、低於共晶溫度的溫度進行固溶處理並急冷,就成為過飽和固溶體,之後在低溫時效,GP區及θ″、θ′等介穩析出物微細分散而強化(2000系合金、杜拉鋁)。相圖上畫的只有平衡的θ(Al₂Cu),對強化有效的介穩相不出現在平衡相圖上。硬焊填料:接近Cu–Ag系共晶成分(71.9 wt% Ag)的Ag–Cu合金,用作在779 ℃熔化的硬焊填料。

此計算不成立之處(限制)

相圖表示1大氣壓下的平衡,因此在快速冷卻或短時間的熱處理中,相的種類與分率都與圖不同(麻田散鐵或Al–Cu的介穩析出物,不出現在平衡相圖上)。主要點為文獻值,但本工具中主要點之間線的形狀為示意(Cu–Ni為配合例題的模型),因此有些地方與文獻的圖相差數wt%。需要精確值時,請使用ASM的Alloy Phase Diagram Database等評估過的相圖,或CALPHAD法的熱力學計算。雜質或第3元素會使液相線或共晶溫度偏移(Al–Si的Na、Sr,銲料的Ag、Cu等)。在三元系以上,某溫度的截面(等溫截面)中2相連結線的方向隨成分而改變,無法像二元系那樣只畫水平線就決定2相的成分。也請注意在3相的水平線上,只用槓桿法則無法決定分率(以剛高於與剛低於的極限來考慮)。此外,槓桿法則的分率是質量的比例,與組織照片的面積比例相差密度差異的部分。

練習相圖的題目

在Cu-Ni系中,將35 wt%Ni的合金保持在某溫度時,液相(31.5 wt%Ni)與固相α(42.5 wt%Ni)2相共存。液相的質量分率最接近下列何者?

  1. A約0.32
  2. B約0.68
  3. C約0.82
查看答案與解析

正確答案:B. 約0.68

槓桿法則是以合金成分到另一側相成分的距離,除以連結線全長,求出某一相的分率。液相的分率為 W_L = (Cα − C₀)/(Cα − C_L) = (42.5 − 35)/(42.5 − 31.5) = 7.5/11.0 ≈ 0.68。約0.32是取同側距離 (35 − 31.5)/11.0 的錯誤,這相當於α的分率。約0.82是取合金成分與固相成分之比 35/42.5 的錯誤,並不是槓桿法則。2相分率的和必定為1,求出其中一個後可以用來驗算。

設Pb-Sn系的共晶溫度為183℃,共晶成分為61.9 wt%Sn,該溫度下α相的成分為18.3 wt%Sn,β相的成分為97.8 wt%Sn。將30 wt%Sn的合金平衡冷卻至剛低於共晶溫度時,共晶組織在顯微組織中所占的質量分率最接近下列何者?

  1. A約0.27
  2. B約0.73
  3. C約0.15
查看答案與解析

正確答案:A. 約0.27

共晶組織是剛高於共晶溫度時殘留的液相(61.9 wt%Sn)直接經共晶反應轉變而成。因此在剛高於共晶溫度的 α + L 區使用槓桿法則,得 W_共晶 = W_L = (30 − 18.3)/(61.9 − 18.3) = 11.7/43.6 ≈ 0.27。約0.73是其餘初晶α的分率,是取了另一側距離的錯誤。約0.15是剛低於共晶溫度時β相全體的分率 (30 − 18.3)/(97.8 − 18.3)。β相全部存在於共晶組織中,但共晶組織中也含有α,因此兩者不一致。區分組織(初晶、共晶)與相(α、β)是這類題目的重點。

在壓力固定下,二元系共晶點(液相與2個固相共存的點)的自由度為下列何者?

  1. A0
  2. B1
  3. C2
查看答案與解析

正確答案:A. 0

吉布斯相律為 F = C − P + 2,但對於壓力固定的凝聚系,使用 F = C − P + 1。二元系(C = 2)的共晶點有液相L、α、β 3相共存(P = 3),因此 F = 2 − 3 + 1 = 0,是溫度與各相成分都唯一確定的不變點。所以共晶成分的合金在固定溫度下凝固,冷卻曲線上會出現溫度停滯。1是把包含壓力變數的 F = C − P + 2 套用到壓力固定的相圖上的錯誤。2是單相區(P = 1)的自由度,即溫度與成分可以獨立改變的狀態。

將Cu-Ni合金像實際鑄造那樣快速冷卻凝固時,樹枝狀晶中心部的成分,下列何者正確?

  1. A比合金的平均成分富含Ni
  2. B比合金的平均成分富含Cu,越往外側越富含Ni
  3. C固相內的擴散夠快,因此總是等於平均成分
查看答案與解析

正確答案:A. 比合金的平均成分富含Ni

凝固初期析出的固相是高溫側連結線端點的成分,因此富含Ni。冷卻快時固相內的擴散跟不上,越晚凝固的外側越富含Cu的層層疊加,殘留下從樹枝狀晶中心往外側成分改變的偏析(核心組織、coring)。因此中心部比平均成分富含Ni。固相內的擴散遠比液相慢,不一定能達到平衡成分。最後凝固的部分熔點較低,再加熱時有局部熔化的危險,因此以均質化退火減少偏析。

設Al-Si系在577℃、12.6 wt%Si有共晶點,該溫度下α(Al)相的Si固溶限為1.65 wt%,Si相為幾乎純的Si(100 wt%)。將18 wt%Si的過共晶合金平衡冷卻至剛高於共晶溫度時,初晶Si的質量分率最接近下列何者?

  1. A約5.4%
  2. B約16.6%
  3. C約6.2%
查看答案與解析

正確答案:C. 約6.2%

剛高於共晶溫度時,初晶Si與共晶成分(12.6 wt%Si)的液相共存。由槓桿法則,W_初晶Si = (18 − 12.6)/(100 − 12.6) = 5.4/87.4 ≈ 0.062,即約6.2%。約5.4%是直接把成分差 18 − 12.6 當作百分率的錯誤,沒有除以連結線的長度。約16.6%是剛低於共晶溫度時Si相全體的分率 (18 − 1.65)/(100 − 1.65),連共晶組織中的Si也包含在內。過共晶Al-Si合金中堅硬的初晶Si提供耐磨耗性,因此用於活塞等,並會進行使初晶Si細化的處理。

常見問題

wt%與at%的相圖,應該使用哪一種?

兩者是相同的相圖,只是橫軸的刻度不同。在wt%的相圖上使用槓桿法則得到質量分率,在at%的相圖上得到莫耳分率(原子數的比例)。秤量配製合金或考慮鑄件的重量時,質量分率較方便;處理晶體中原子的排列,或擴散、熱力學的計算時,莫耳分率較方便。3個成分(C₀ 與2相的成分)務必以相同的單位處理。

在正好位於共晶溫度的點,相的分率無法決定嗎?

無法決定。共晶溫度下L、α、β 3相共存,自由度為0。冷卻中處於此溫度的期間,液相正在減少、α與β正在增加,分率取決於凝固進行到什麼程度。因此在剛高於共晶溫度(α與L的2相)與剛低於共晶溫度(α與β的2相)的極限使用槓桿法則。在本工具中把溫度設為正好是共晶溫度時,會同時顯示兩者。

線是「示意」是什麼意思?

熔點、共晶點、最大固溶限等主要點是文獻的值,但其間線的形狀,是以通過主要點與從文獻的圖或例題讀取之點的平滑曲線(單調三次內插)繪製。主要點附近的讀值與文獻相當吻合,但離得遠的地方可能相差數wt%。Cu–Ni的線,是使正規溶液模型配合Callister例題的連結線計算而得。

核心組織(偏析)要怎樣才能消除?

以在略低於固相線的溫度長時間保持的均質化退火,藉由固相中的擴散縮小成分差。擴散所及的距離約為 √(Dt),因此樹枝狀晶的枝臂間距越細,所需時間越短。不過若有Scheil凝固最後生成的低熔點部分(非平衡共晶等),會在比平衡固相線更低的溫度開始熔化,因此不要把溫度升得過高很重要。

三元系的相圖也能使用槓桿法則嗎?

在2相共存處,可沿等溫截面上的連結線使用相同形式的式子。不過連結線的方向是由實驗或計算決定的,並不像二元系那樣畫水平線即可。在3相共存的三角形中,以重心的想法(三角形的槓桿法則)求出3相的分率。

冷卻路徑表格中的分率,與實際鑄件的組織相同嗎?

平衡的欄是緩慢冷卻的極限,Scheil的欄是固相中不發生擴散的極限。實際的鑄件介於兩者之間,由冷卻速率與合金中擴散的快慢決定。此外,也可能因過冷或成核延遲而從低於液相線的溫度開始凝固,變化不會完全依照表中的溫度。

相關名詞

槓桿法則 吉布斯相律 共晶反應 共析反應 析出硬化 正規溶液 混合熵

公式集

吉布斯相律 槓桿法則 初晶與共晶組織的比例 wt% 與 at% 的換算 Scheil 公式(非平衡凝固) 正規溶液與混合熵

相關計算工具

材料科學計算工具 →