BET法とは

びーいーてぃーほう

低温で窒素などの気体を粉末に物理吸着させ、吸着等温線にBET式を当てはめて単分子層の吸着量から比表面積を求める方法。

「BET法」は、1分野の2問の練習問題に出てきます(ナノ材料など)。

この用語の分野: ナノ材料

測定の原理

BET法は、ブルナウアー、エメット、テラーの3人が多分子層の吸着を扱えるように、ラングミュアの単分子層吸着の考え方を広げた理論にもとづく測定法です。試料を加熱・脱気して表面の水分などを除いたあと、液体窒素の温度(約77 K)に冷やし、窒素ガスの相対圧 p/p₀ を変えながら吸着量を測ります。得られた吸着等温線をBET式に当てはめると、表面をちょうど1層覆うのに必要な吸着量 vm が求まります。vm を分子数に直し、窒素1分子が占める面積の約0.162 nm²を掛けると、表面積が得られます。

BET式を当てはめる範囲

BET式がよく成り立つのは、ふつう相対圧が0.05〜0.3程度の範囲です。これより低い圧力では表面の不均一さ、高い圧力では細孔の中での毛管凝縮の影響が大きくなり、直線からずれます。BETプロットの直線の傾きと切片から vm と定数Cを求め、Cが正の値になっているかなども確かめます。細孔の多い材料では、適用範囲の選び方で値が変わることがあるので、測定条件を記録して比べることが大切です。少ない表面積を精度よく測るときは、窒素の代わりにクリプトンを使うこともあります。

粒径への換算と他の手法との比較

粒子が同じ大きさの緻密な球だと仮定すると、比表面積Sから d = 6/(ρS) で粒径(BET径)を見積もれます。BET法は気体の分子が届く表面をすべて数えるので、一次粒子どうしが点で接して集まっていても、その表面はほぼ測られます。そのため、BET径はTEMで見た一次粒子径に近くなり、液中で凝集体ごと測る動的光散乱やレーザー回折の粒径より小さく出るのがふつうです。逆にBET径がTEMの粒径よりずっと小さいときは、粒子の表面に開いた細孔や凹凸があることを示します。

BET法の練習問題に挑戦

粉末の比表面積を測るBET法の原理として正しいものはどれか。

A約77 Kで窒素の吸着量を圧力を変えて測り、BET式で単分子層の吸着量を求めて表面積に換算する
BXRDのピークの半値幅からシェラーの式で結晶子の大きさを求め、粒子を球と仮定して表面積に換算する
C粉末を液体に分散させてレーザー光の散乱を測り、得られた粒径の分布から球と仮定して表面積を計算する

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正解：A. 約77 Kで窒素の吸着量を圧力を変えて測り、BET式で単分子層の吸着量を求めて表面積に換算する

BET法は、窒素などの気体を液体窒素の温度(約77 K)で粉末に物理吸着させ、相対圧を変えながら吸着量を測る方法です。多分子層の吸着を扱うBET式を、ふつう相対圧が0.05〜0.3程度の範囲のデータに当てはめて単分子層の吸着量 vm を求め、窒素1分子の占める面積(約0.162 nm²)を掛けて表面積を出します。気体の分子が入り込める開いた細孔の内面も含めた、実際の表面積が得られるのが特徴です。XRDの半値幅から求めるのはシェラーの式による結晶子の大きさで、粒子の表面積そのものではありません。レーザー回折・散乱では粒子(凝集体を含む)の大きさの分布がわかりますが、表面の凹凸や細孔は反映されません。

よくある質問

BET法で閉じた細孔の表面も測れますか?

測れません。気体の分子が外から入り込めない閉じた細孔の内面は吸着に加わらないので、BET比表面積には含まれません。

BET径とシェラーの式の結晶子径はどう違いますか?

BET径は粒子の表面積から求めた大きさで、シェラーの式は結晶の揃った領域(結晶子)の大きさです。1個の粒子が複数の結晶子からなる場合、BET径は結晶子径より大きくなります。

測定の前に試料を加熱して脱気するのはなぜですか?

表面に吸着している水分や気体が残っていると、窒素が吸着できる面積が減り、比表面積を小さく測ってしまうからです。温度は試料が変質しない範囲で選びます。

解説の中の「BET法」

BET法は、窒素などの気体を液体窒素の温度(約77 K)で粉末に物理吸着させ、相対圧を変えながら吸着量を測る方法です。
粉末の比表面積を測るBET法の原理として正しいものはどれか。
BET法は気体の分子が届く表面を数えるので、一次粒子が点で接触して集まっていても、その表面はほぼすべて測られます。
あるアルミナのナノ粉末で、TEMで観察した一次粒子の直径は約30 nm、BET比表面積から球形と仮定して求めた粒径も約…