Der Simulator berechnet die Diffusion in Festkörpern in fünf Modi. Im Modus „Diffusionskoeffizient“ werden nach der Wahl eines Systems aus der Datensammlung D0 und Q eingetragen; ausgegeben werden D = D0·exp(−Q/RT) und √(Dt), und die Systeme werden im Diagramm log D über 1/T überlagert. Im Modus „Konzentrationsprofil“ lassen sich mit einem Zeitschieberegler das Profil bei konstanter Oberflächenkonzentration (erfc), das einer dünnen Oberflächenschicht (Gauß), das eines Diffusionspaars aus zwei Metallen und die numerische Lösung für eine Platte endlicher Dicke nach dem Differenzenverfahren verfolgen. Der Modus „Auslegung von Aufkohlen und Nitrieren“ gibt für jede Temperatur die Zeit an, bis in der Zieltiefe der Grenzkohlenstoffgehalt erreicht ist, und berechnet auch zweistufiges Aufkohlen. Der Modus „Diffusion in Halbleitern“ liefert die Profile nach Vorbelegung und Eintreiben, die Übergangstiefe und einen Richtwert für den Schichtwiderstand; der Modus „D0 und Q aus Messwerten“ bestimmt Q und D0 nach der Methode der kleinsten Quadrate aus Wertepaaren von Temperatur und D. Voreingestellt sind Werte aus Tabellen und Beispielaufgaben des Lehrbuchs von Callister.
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Ergebnisse
D0 und Q hängen von der Kombination aus diffundierendem Element und Grundwerkstoff ab und unterscheiden sich für dasselbe System je nach Quelle (im Diagramm unter „Werte je nach Quelle“). Für die Konzentrationsprofile wird angenommen, dass D unabhängig von Konzentration und Ort ist, dass der Werkstoff isotrop ist und dass die Oberflächenkonzentration fest vorgegeben ist (die Reaktion an der Oberfläche ist ausreichend schnell). Die Gleichungen für erfc, Gauß und Diffusionspaar sind Lösungen für einen halbunendlichen Körper (Dicke deutlich größer als die Diffusionslänge). Hinweise erscheinen bei Temperaturen außerhalb des Bereichs der Werte, bei niedrigen Temperaturen, bei denen Korngrenzendiffusion wirksam wird, und bei Temperaturen, bei denen sich die Phase ändert. Gaskonstante R = 8,314 J/(mol·K), k = 8,617×10⁻⁵ eV/K.
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Was dieser Simulator kann
Diffusionsrechnungen lassen sich in vier Arten einteilen: D bestimmen, Konzentrationsprofile zeichnen, Bedingungen aus einem Ziel festlegen und D aus Messwerten bestimmen. Diese Seite erledigt alle vier auf der Grundlage einer einzigen Datensammlung (D0 und Q für 27 Systeme, jeweils mit Quelle). Der Modus für den Diffusionskoeffizienten liefert aus der Temperatur D und einen Richtwert der Diffusionslänge und gibt einen Hinweis, wenn die Temperatur außerhalb des Bereichs der Werte für dieses System liegt (Phasenumwandlung, Schmelzpunkt, Messbereich). Der Modus für das Konzentrationsprofil zeigt vier Lösungen (erfc, Gauß, Diffusionspaar und Differenzenverfahren) mit einem Zeitschieberegler, und der Modus für Aufkohlen und Nitrieren stellt aus dem Grenzkohlenstoffgehalt die erforderliche Zeit je Temperatur als Tabelle dar. Der Halbleitermodus behandelt die zweistufige Diffusion von Dotierstoffen in Si, der Modus für Messwerte die Ausgleichsrechnung nach der Methode der kleinsten Quadrate für Wertepaare aus Temperatur und D. In jedem Modus zeigt „Rechenweg“ nach dem Aufklappen die Formeln mit eingesetzten Werten der Reihe nach, sodass sich eine Handrechnung überprüfen lässt. Beim Kopieren des Ergebnisses werden nur die im aktuellen Modus sichtbaren Bedingungen und Ergebnisse übernommen; Tabellen lassen sich auch als CSV kopieren.
Erstes und zweites Ficksches Gesetz
Die Diffusionsstromdichte J (Menge, die je Zeiteinheit durch eine Flächeneinheit tritt) ist proportional zum Konzentrationsgradienten: J = −D·dC/dx (erstes Ficksches Gesetz). Werden zum Beispiel in einem Stahlblech bei 700 °C in 5 mm und 10 mm Tiefe Kohlenstoffkonzentrationen von 1,2 kg/m³ und 0,8 kg/m³ aufrechterhalten und ist D = 3×10⁻¹¹ m²/s, so gilt J = 3×10⁻¹¹ × (1,2 − 0,8)/(5×10⁻³) = 2,4×10⁻⁹ kg/(m²·s) (Callister, Beispielaufgabe 5.1). Ändert sich die Konzentration mit der Zeit, sammelt sich die Differenz aus Zu- und Abfluss an; es gilt ∂C/∂t = ∂/∂x (D ∂C/∂x) und bei konstantem D ∂C/∂t = D ∂²C/∂x² (zweites Ficksches Gesetz). Die Gleichungen für erfc, Gauß und Diffusionspaar auf dieser Seite sind sämtlich Lösungen des zweiten Gesetzes bei konstantem D und unterscheiden sich nur in den Randbedingungen (konstante Oberflächenkonzentration, konstante Menge oder beidseitig unendlich ausgedehnt). Das Differenzenverfahren löst dasselbe zweite Gesetz, indem es die Zeit auf einem Gitter schrittweise fortschreibt.
Arrhenius-Gleichung und Lesen der Werte in der Datensammlung
Der Diffusionskoeffizient ändert sich exponentiell mit der Temperatur: D = D0·exp(−Q/RT). Logarithmieren beider Seiten ergibt ln D = ln D0 − (Q/R)(1/T); trägt man log D über 1/T auf, erhält man eine Gerade mit der Steigung −Q/(2,303R) (Arrhenius-Diagramm). Für Kohlenstoff in γ-Eisen (Tabelle bei Callister: D0 = 2,3×10⁻⁵ m²/s, Q = 148 kJ/mol) ist D bei 900 °C ≈ 5,9×10⁻¹² m²/s und bei 1000 °C etwa 3,3-mal so groß. Die Werte der Datensammlung stammen aus Lehrbuchtabellen (etwa Tabelle 5.2 der 9. Auflage von Callister) und aus Fachartikeln; die Quelle wird unter den Ergebnissen angegeben. Beachten Sie, dass sich die Werte für dasselbe System je nach Quelle unterscheiden. Für C in γ-Eisen ergibt der Wert von Askeland (Q = 32 900 cal/mol ≈ 137,7 kJ/mol) bei 900 °C 1,7×10⁻¹¹ m²/s, etwa das 2,9-Fache des Werts von Callister; für C in α-Eisen unterscheidet sich D bei 500 °C zwischen den Werten der 7. und der 9. Auflage von Callister um etwa den Faktor 1,8. Mit „Werte je nach Quelle“ im Diagramm lassen sie sich überlagert vergleichen. Jeder Wert ist eine Gerade, die im Temperaturbereich der Messung angepasst wurde; je weiter man über diesen Bereich hinaus extrapoliert, desto unzuverlässiger wird er. Um Q in eV pro Atom anzugeben, rechnet man mit 1 eV = 96,485 kJ/mol um und verwendet statt R die Boltzmann-Konstante k.
Zwischengitter- und Leerstellenmechanismus: Warum C schnell und die Selbstdiffusion von Fe langsam ist
Kohlenstoff und Stickstoff sind viel kleiner als Eisenatome und sitzen in den Lücken des Eisengitters (in γ-Eisen in den Oktaederlücken). Da diese Lücken fast alle unbesetzt sind, kann ein C-Atom jederzeit in eine benachbarte Lücke springen, und Q ist nur die Barriere für den Sprung (Wanderungsenergie): der Zwischengittermechanismus. Substitutionell gelöste Atome wie Fe-Atome oder Zn in Cu können dagegen nur springen, wenn der benachbarte Gitterplatz eine Leerstelle ist (Leerstellenmechanismus). Da schon der Anteil der Leerstellen mit exp(−Qf/RT) von der Temperatur abhängt, ist Q die Summe aus Bildungs- und Wanderungsenergie der Leerstelle und damit größer. In der Tabelle bei Callister beträgt Q in γ-Eisen für C 148 kJ/mol und für die Selbstdiffusion von Fe 284 kJ/mol; D bei 900 °C ist für C etwa 5×10⁵-mal so groß. In α-Eisen bei 700 °C beträgt der Unterschied zwischen C und der Selbstdiffusion von Fe etwa das 2×10⁶-Fache. Deshalb erreicht das Aufkohlen in einigen Stunden Tiefen im Millimeterbereich, während die Umordnung der Eisenatome (die Diffusion substitutionell gelöster Legierungselemente) viel langsamer ist. Das krz-Gitter von α-Eisen ist weniger dicht gepackt als das kfz-Gitter von γ-Eisen, und Q für C ist kleiner (87 kJ/mol); bei gleicher Temperatur diffundiert C in α-Eisen daher schneller, doch α-Eisen löst nur sehr wenig Kohlenstoff.
Korngrenzen-, Oberflächen- und Versetzungsdiffusion
Korngrenzen, Oberflächen und Versetzungskerne, an denen die Atomanordnung gestört ist, sind Pfade, auf denen Sprünge leichter fallen als im Gitter und die Aktivierungsenergie kleiner ist. Allgemein gilt für Q die Reihenfolge Oberfläche < Korngrenze < Gitter; für Korngrenzen wird Q oft mit etwa der Hälfte des Gitterwerts angegeben, und je niedriger die Temperatur, desto größer ist der relative Beitrag dieser Pfade. Da eine Korngrenze aber nur etwa 1 nm breit ist, wirkt sie sich auf den Gesamtstrom nur bei niedrigen Temperaturen aus, bei denen die Gitterdiffusion langsam ist. Bei der Substitutionsdiffusion gilt die Korngrenzendiffusion in Vielkristallen unterhalb von etwa dem 0,75- bis 0,8-Fachen des Schmelzpunkts (in absoluter Temperatur) als nicht mehr vernachlässigbar (Porter und Easterling). Deshalb gibt diese Seite für substitutionelle Systeme unterhalb des 0,75-Fachen des Schmelzpunkts einen Hinweis aus. Die Werte der Datensammlung sind überwiegend Werte der Gitterdiffusion (Volumendiffusion), gemessen an Einkristallen oder bei hohen Temperaturen; in feinkörnigen Vielkristallen, dünnen Schichten oder bei niedrigen Temperaturen kann die tatsächliche Diffusion schneller sein. Interstitiell gelöstes C und N diffundieren schon im Gitter ausreichend schnell, sodass dieser Einfluss kleiner ist.
Kirkendall-Effekt und Interdiffusion
1947 wickelten Smigelskas und Kirkendall dünne Molybdändrähte um einen Vierkantstab aus Messing (Cu-30 % Zn), umhüllten ihn mit Kupfer und erhitzten ihn. Dabei wanderten die Drähte (Markierungen) zur Messingseite hin. Weil Zn schneller aus dem Messing in das Kupfer austrat, als Cu in das Messing eintrat, verlor die Messingseite Atome, und die Grenzfläche verschob sich. Das war der entscheidende Beleg dafür, dass substitutionell gelöste Atome nicht durch paarweisen Platztausch, sondern über Leerstellen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten wandern (Leerstellenmechanismus). Auf der Seite, die die schnellen Atome verlassen, reichern sich Leerstellen an, und es können Poren (Kirkendall-Poren) entstehen. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Diffusionskoeffizienten DA und DB der beiden Komponenten und dem Interdiffusionskoeffizienten D̃ wird durch die Darken-Gleichung D̃ = XB·DA + XA·DB beschrieben. Auch in Al–Si-Diffusionspaaren wandern die Markierungen zur Si-reichen Seite, was zeigt, dass Si schneller diffundiert als Al (Fujikawa u. a. 1978, Quelle des Werts für Si in Al in der Datensammlung). Die Rechnung für das Diffusionspaar verwendet eine symmetrische Lösung mit konstantem D und bildet diese Asymmetrie nicht ab.
Lösung für konstante Oberflächenkonzentration (erfc) und √t-Gesetz
Wird die Oberfläche einer dicken Probe (halbunendlicher Körper) ab dem Zeitpunkt 0 auf der Konzentration Cs gehalten, ergibt sich das Profil (Cx − C0)/(Cs − C0) = erfc(x/(2√(Dt))) = 1 − erf(x/(2√(Dt))). Die Tiefe, in der eine bestimmte Konzentration erreicht wird, liegt dort, wo z = x/(2√(Dt)) konstant ist; die Tiefe ist also proportional zu √(Dt), und um bei gleicher Temperatur die doppelte Tiefe zu erreichen, braucht man die vierfache Zeit (√t-Gesetz). In Beispielaufgabe 5.2 bei Callister (C0 = 0,25 wt%, Cs = 1,20 wt%, 0,80 wt% in 0,5 mm Tiefe, D = 1,6×10⁻¹¹ m²/s) ergibt erf(z) = 0,4210 den Wert z = 0,392 und damit t = x²/(4z²D) ≈ 2,54×10⁴ s ≈ 7,1 h. Der „Richtwert der Diffusionslänge“ wird teils als √(Dt), teils als 2√(Dt) angegeben; in der Tiefe √(Dt) ist das Konzentrationsverhältnis erfc(0,5) ≈ 0,48, bei 2√(Dt) erfc(1) ≈ 0,16. Beim Vergleichen sollte man dieselbe Definition verwenden. Die über die Oberfläche aufgenommene Menge ist 2(Cs − C0)√(Dt/π) und ebenfalls proportional zu √t. Als halbunendlich gilt eine Platte, wenn ihre Dicke deutlich größer als die Diffusionslänge ist; bei einer Platte mit Eindiffusion über eine Seite bleibt die Abweichung von erfc bei einer Dicke L von mindestens 4√(Dt) bei etwa 0,5 % von (Cs − C0) oder darunter (im Differenzenverfahren nachprüfbar).
Dünne Schicht (Gauß-Verteilung) und Diffusionspaar
Bringt man auf die Oberfläche eine dünne Schicht der Menge M (je Flächeneinheit) auf und erhitzt, ohne dass etwas nach außen entweicht, entsteht die Gauß-Verteilung C = M/√(πDt)·exp(−x²/(4Dt)). Die Gesamtmenge bleibt M, die Breite wächst proportional zu √(Dt), und die Oberflächenkonzentration sinkt mit 1/√t. Diese Form haben Messungen der Selbstdiffusion mit dünnen Tracerschichten (radioaktive Isotope) und das Eintreiben bei Halbleitern. Eine dünne Schicht zwischen zwei halbunendlichen Körpern breitet sich nach beiden Seiten aus, sodass sich M/(2√(πDt)) ergibt. Für ein Diffusionspaar aus zwei Metallen mit den Konzentrationen CA und CB gilt C = (CA + CB)/2 − (CA − CB)/2·erf(x/(2√(Dt))), und die Konzentration an der Grenzfläche bleibt auf dem Mittelwert. Diffusionspaare dienen zur Messung von Interdiffusionskoeffizienten; in realen Legierungen hängt D jedoch von der Konzentration ab, und das Profil ist nicht symmetrisch. Dann bestimmt man D̃ für jede Konzentration bezogen auf die Matano-Ebene (Boltzmann-Matano-Methode).
Differenzenverfahren: endliche Platten und veränderliche Oberflächenkonzentration
Bedingungen, die sich nicht mit Formeln lösen lassen (dünne Platten, Platten mit Rückseite, zeitlich veränderliche Oberflächenkonzentration, konzentrationsabhängiges D usw.), werden numerisch gelöst. Diese Seite verwendet das explizite Differenzenverfahren (FTCS): Die Platte wird in N Abschnitte geteilt, und die Zeit wird mit Cᵢⁿ⁺¹ = Cᵢⁿ + r(Cᵢ₋₁ⁿ − 2Cᵢⁿ + Cᵢ₊₁ⁿ), r = DΔt/Δx², fortgeschrieben. Beim expliziten Verfahren wächst der Fehler oszillierend an und die Rechnung bricht zusammen, wenn r größer als 1/2 wird (Von-Neumann-Stabilitätsbedingung); deshalb wird mit r ≤ 0,4 gerechnet. Der Gitterpunkt an der Oberfläche liegt auf der vorgegebenen Konzentration, die Rückseite (bei Eindiffusion über beide Seiten die Plattenmitte) ist ohne Fluss (Spiegelpunkt). Bei konstanter Oberflächenkonzentration wird die exakte Lösung für dieselbe Platte (Spiegelungsmethode oder, bei großem Dt/L², Fourier-Reihe) überlagert und die größte Abweichung angezeigt. Bei feinerem Gitter nimmt die Abweichung proportional zu Δx² ab. Im Vergleich mit erfc beträgt die Abweichung bei einer Platte mit Eindiffusion über eine Seite bei Dt/L² (Fourier-Zahl) = 1/16 (L = 4√(Dt)) etwa 0,5 % von (Cs − C0), bei 0,1 etwa 2,5 % und bei 0,2 etwa 11 %; sie wächst also rasch, und wenn Dt/L² über 1 liegt, ist die Konzentration in der Platte schon weitgehend gleichmäßig. Wird die Oberflächenkonzentration linear erhöht oder zweistufig geführt, wird statt mit einer exakten Lösung mit erfc für konstantes Cs verglichen, sodass man sieht, wie weit das Profil zurückbleibt.
Aufkohlen in der Praxis: Einsatzhärtungstiefe und zweistufiges Aufkohlen
Beim Gasaufkohlen wird ein niedrig gekohlter Stahl (etwa 0,1 bis 0,2 % C) im γ-Gebiet bei etwa 900 bis 950 °C in einer Atmosphäre mit CO und H₂ gehalten, wobei der Randkohlenstoffgehalt (Kohlenstoffpegel, C-Pegel) meist auf etwa 0,8 % geregelt wird. Nach dem Aufkohlen wird gehärtet und angelassen, sodass eine harte Randschicht und ein zäher Kern entstehen. Die Härtungstiefe wird über die Härte festgelegt: In der japanischen Norm JIS G 0557 und in ISO 2639 gilt die Tiefe, in der die Härte 550 HV beträgt, als Einsatzhärtungstiefe. Die „Grenzkonzentration“ auf dieser Seite ist der Kohlenstoffgehalt, den man als Richtwert für diese Tiefe ansetzt; er hängt von der Einhärtbarkeit des Stahls und von der Abkühlgeschwindigkeit ab (manchmal wird etwa 0,35 bis 0,4 % C als Richtwert verwendet). Ein höherer Randkohlenstoffgehalt ergibt schneller eine große Tiefe, erhöht aber den Anteil an Zementit und Restaustenit an der Oberfläche; deshalb wird zweistufig aufgekohlt: zuerst mit hohem Kohlenstoffgehalt (Aufkohlstufe), danach mit abgesenktem Gehalt, während der Kohlenstoff nach innen diffundiert (Diffusionsstufe). Das Vakuumaufkohlen (bei Niederdruck mit Acetylen u. a.) ist ein pulsartiges Verfahren, das Aufkohlen und Diffundieren vielfach wiederholt. Diese Seite nimmt an, dass die Oberflächenkonzentration sofort den vorgegebenen Wert erreicht; tatsächlich wirkt die Geschwindigkeit des Kohlenstoffübergangs an der Oberfläche (Stoffübergangskoeffizient) mit, und der Randkohlenstoffgehalt steigt anfangs nur allmählich an.
Nitrieren und andere Oberflächenbehandlungen
Das Gasnitrieren erfolgt in Ammoniakatmosphäre bei etwa 500 bis 550 °C (im α-Gebiet); da nicht abgeschreckt wird, ist der Verzug gering. An der Oberfläche bildet sich eine Verbindungsschicht (weiße Schicht) aus ε (Fe₂₋₃N) oder γ′ (Fe₄N), und in der darunterliegenden Diffusionsschicht bilden Legierungselemente wie Al, Cr, Mo und V feine Nitride, die den Werkstoff härten. Da diese Nitride Stickstoff binden, weicht das Profil stark von erfc ab, und die gehärtete Schicht wächst ähnlich wie bei der inneren Oxidation als „Front“, die proportional zu √t vorrückt. Wählt man auf dieser Seite N in α-Eisen, lässt sich zwar rechnen, die Tiefe ist aber nur ein Richtwert (mit den Werten der Datensammlung beträgt D bei 500 bis 550 °C 3 bis 7×10⁻¹² m²/s, und √(Dt) für 10 h liegt bei etwa 0,3 bis 0,5 mm). Auch Carbonitrieren und Nitrocarburieren (gleichzeitiges Einbringen von Stickstoff und Kohlenstoff), Borieren (Bor) und Alitieren (Diffusionsbeschichtung mit Al) sind Oberflächenbehandlungen, die auf Diffusion beruhen.
Dotierstoffdiffusion in Halbleitern: Vorbelegung und Eintreiben
Das klassische Verfahren, Dotierstoffe in Si einzubringen, hat zwei Schritte. Bei der Vorbelegung (Predeposition) wird die Oberfläche auf der Löslichkeit Cs des Dotierstoffs gehalten, sodass ein erfc-Profil entsteht und die eingebrachte Menge Q = 2Cs√(Dt/π) festgelegt wird. Beim Eintreiben (Drive-in) wird die Zufuhr von außen beendet und bei konstanter Menge Q erhitzt, wodurch sich das Profil zur Gauß-Verteilung C = Q/√(πDt)·exp(−x²/(4Dt)) ausbreitet. Die Tiefe, in der das Profil gleich der Substratkonzentration Nb ist, ist die Tiefe des pn-Übergangs xj; für die Gauß-Verteilung gilt xj = √(4Dt·ln(Q/(Nb√(πDt)))). Im Beispiel bei Callister (B; Cs = 3×10²⁶ m⁻³ bei 900 °C für 30 min, Eintreiben bei 1100 °C für 2 h, Nb = 10²⁰ m⁻³, D0 = 2,4×10⁻³ m²/s, Q = 3,87 eV) ergeben sich Q = 3,44×10¹⁸ m⁻², xj ≈ 2,19 µm und in 1 µm Tiefe eine Konzentration von etwa 5,9×10²³ m⁻³; die Voreinstellungen dieser Seite entsprechen diesem Beispiel (das Lehrbuch verwendet k = 8,62×10⁻⁵ eV/K, diese Seite 8,617×10⁻⁵ eV/K; deshalb zeigt die Seite xj ≈ 2,18 µm und Q ≈ 3,43×10¹⁴ cm⁻², also etwa 1 % Unterschied). Der Schichtwiderstand ist Rs = 1/(q∫μ(N − Nb)dx) und wurde früher aus den Irvin-Kurven abgelesen. Zu beachten ist: Übersteigt die Dotierstoffkonzentration die intrinsische Ladungsträgerdichte bei der Diffusionstemperatur (um 10¹⁹ cm⁻³ bei etwa 1000 °C), hängt D von der Konzentration ab (extrinsische Diffusion), und es entstehen Formen wie das kastenförmige Profil von As oder Knick und Ausläufer bei P. Außerdem werden Dotierstoffe in der heutigen Serienfertigung überwiegend durch Ionenimplantation eingebracht und durch eine kurzzeitige Wärmebehandlung aktiviert; dabei beschleunigen die bei der Implantation erzeugten Punktdefekte die Diffusion vorübergehend (TED), sodass sich das Ergebnis mit dem intrinsischen D allein nicht bestimmen lässt.
D0 und Q aus Messdaten bestimmen
Misst man D bei verschiedenen Temperaturen und trägt ln D über 1/T auf, erhält man eine Gerade mit der Steigung −Q/R und dem Achsenabschnitt ln D0. Bei nur zwei Punkten gilt Q = R·ln(D₂/D₁)/(1/T₁ − 1/T₂); für Ni in Fe aus einer Übungsaufgabe von Callister (9,4×10⁻¹⁶ m²/s bei 1273 K und 2,4×10⁻¹⁴ m²/s bei 1473 K) ergeben sich Q ≈ 252 kJ/mol und D0 ≈ 2,2×10⁻⁵ m²/s. Ab drei Punkten legt man eine Ausgleichsgerade nach der Methode der kleinsten Quadrate und erhält aus dem Standardfehler der Steigung das 95-%-Konfidenzintervall von Q. D0 ist eine weite Extrapolation auf 1/T = 0; schon ein kleiner Fehler in Q verschiebt D0 stark, und die Fehler von D0 und Q sind eng miteinander gekoppelt. Statt nur D0 aus zwei Veröffentlichungen zu vergleichen, ist es daher zuverlässiger, D bei der Temperatur zu vergleichen, bei der man es verwendet. Weichen die Punkte systematisch von der Geraden ab (Krümmung), kann es Gründe geben, die sich nicht mit einer einzigen Gleichung beschreiben lassen: ein Wechsel des Mechanismus (Korngrenzendiffusion bei niedriger Temperatur, eine andere Leerstellenart bei hoher Temperatur) oder eine Änderung der Phase oder des magnetischen Zustands (Curie-Temperatur von α-Eisen). Prüfen Sie in der Tabelle der Residuen, ob die Abweichungen mit der Temperatur geordnet verlaufen.
Wann diese Rechnungen nicht gelten
Die Formeln dieser Seite setzen Diffusion in einem isotropen Kontinuum voraus, mit D unabhängig von Konzentration, Ort und Zeit. Tatsächlich nimmt D von C in γ-Eisen mit dem Kohlenstoffgehalt zu und ändert sich auch mit Legierungselementen. In hexagonalen Metallen wie Zn unterscheidet sich D parallel und senkrecht zur c-Achse, die Tabelle gibt jedoch einen einzigen Wert an, der die Richtung nicht unterscheidet. Ändert sich während der Diffusion die Phase (Zementitbildung an einer kohlenstoffreichen Oberfläche, Ausscheidung von Nitriden), bestimmt die Diffusionsgleichung allein das Profil nicht. Die Oberflächenkonzentration wird durch die Atmosphäre und die Reaktion an der Oberfläche bestimmt; ist die Reaktion langsam, steigt die Oberflächenkonzentration mit der Zeit an (mit „Linearer Anstieg“ im Differenzenverfahren lässt sich ein ähnliches Verhalten betrachten). Bei Spannungen, elektrischen Feldern oder Temperaturgradienten bewegen sich Atome auch durch andere Triebkräfte als den Konzentrationsgradienten. Bei feinem Korn, in dünnen Schichten und bei niedrigen Temperaturen überwiegt die Diffusion entlang von Korngrenzen und Versetzungen. Ergebnisse, die auf Temperaturen außerhalb des Bereichs der Werte extrapoliert sind, sind als Abschätzung der Größenordnung zu behandeln.
Die Temperatur wird in die absolute Temperatur umgerechnet: T = 927 + 273 = 1200 K. Mit Q/RT = 148000/(8,314 × 1200) ≈ 14,83 ist D = 2,3×10⁻⁵ × exp(−14,83) ≈ 2,3×10⁻⁵ × 3,6×10⁻⁷ ≈ 8,3×10⁻¹² m²/s. Ca. 1,1×10⁻¹³ setzt die Temperatur in °C als 927 ein. Ca. 2,3×10⁻⁵ setzt Q in kJ als 148 ein, sodass der Exponent nahezu null wird und sich fast derselbe Wert wie D₀ ergibt. Da D exponentiell von der Temperatur abhängt, lässt sich die Behandlungsdauer beim Aufkohlen schon durch eine Erhöhung der Temperatur um einige Dutzend °C stark verkürzen.
Aus (0,60 − 0,20)/(1,00 − 0,20) = 0,50 folgt 1 − erf(z) = 0,50, also erf(z) = 0,50 und z = x/2√(Dt) = 0,477. Damit ist √(Dt) = 0,50×10⁻³/(2 × 0,477) ≈ 5,24×10⁻⁴ m, Dt ≈ 2,75×10⁻⁷ m² und t = 2,75×10⁻⁷/(1,6×10⁻¹¹) ≈ 1,72×10⁴ s, also etwa 4,8 Stunden. Ca. 19 Stunden lässt die 2 im Nenner weg und setzt x/√(Dt) = 0,477; die Zeit wird dadurch viermal so groß. Ca. 7,9 Stunden vernachlässigt die Ausgangskonzentration C₀ und erhält aus 0,60/1,00 erf(z) = 0,40 und z = 0,371. Da die Zeit mit dem Quadrat der Tiefe wächst, wirkt sich der Umgang mit den Faktoren stark aus.
AKohlenstoff wandert über Zwischengitterplätze und kann auch ohne benachbarte Leerstelle springen
BKohlenstoff diffundiert über den Leerstellenmechanismus, und Leerstellen sammeln sich bevorzugt um Kohlenstoffatome
CKohlenstoff hat eine kleinere Atommasse als Nickel, daher sind seine thermischen Schwingungen schneller
Lösung und Erläuterung anzeigen
Lösung: A. Kohlenstoff wandert über Zwischengitterplätze und kann auch ohne benachbarte Leerstelle springen
Kleine Atome wie Kohlenstoff sitzen in den Lücken zwischen den Eisenatomen (Zwischengitterplätzen) und können nacheinander auf benachbarte freie Zwischengitterplätze springen. Da fast alle Zwischengitterplätze frei sind, gibt es viele Sprunggelegenheiten, und auch die Aktivierungsenergie ist klein. Substitutionsatome wie Nickel diffundieren dagegen über den Leerstellenmechanismus, bei dem sie sich nur bewegen können, wenn eine Leerstelle benachbart ist; zur Aktivierungsenergie kommt die Leerstellenbildungsenergie hinzu, sodass die Diffusion viel langsamer ist. Ein Unterschied der Schwingungsfrequenz wegen der Atommasse besteht zwar in gewissem Maß, doch Unterschiede von vielen Größenordnungen lassen sich nur durch den unterschiedlichen Diffusionsmechanismus erklären.
ADie beiden Atomsorten diffundieren unterschiedlich schnell, und die Diffusion verläuft über den Leerstellenmechanismus
BDie Atome diffundieren ausschließlich über den Zwischengittermechanismus, und die Zahl der Gitterplätze ändert sich auf beiden Seiten nicht
CWärmespannungen an der Fügefläche schieben die inerten Markierungen während der Erwärmung zur Messingseite
Lösung und Erläuterung anzeigen
Lösung: A. Die beiden Atomsorten diffundieren unterschiedlich schnell, und die Diffusion verläuft über den Leerstellenmechanismus
Zink diffundiert schneller in das Kupfer als Kupfer in das Messing, sodass mehr Atome die Messingseite verlassen als hineingelangen. Da die Substitutionsdiffusion durch Platzwechsel mit Leerstellen abläuft, fließen Leerstellen entgegen dem Nettoatomstrom; auf der Messingseite verschwinden Gitterebenen, und die Markierungen wandern zur Messingseite. Dieses historische Experiment zeigte, dass die Diffusion über den Leerstellenmechanismus abläuft. Bei reinem Zwischengittermechanismus bliebe die Zahl der Gitterplätze unverändert, und die Markierungen würden sich nicht bewegen. Sammeln sich die überschüssigen Leerstellen, entstehen Kirkendall-Poren, die z. B. die Zuverlässigkeit von Lötverbindungen verringern.
Häufige Fragen
Welche Einheit hat der Diffusionskoeffizient?
Die SI-Einheit ist m²/s. In der Literatur wird oft cm²/s verwendet; umgerechnet wird mit 1 cm²/s = 10⁻⁴ m²/s. Auf dieser Seite wird D0 in m²/s eingegeben, und der Halbleitermodus zeigt D nach üblicher Praxis in cm²/s.
Warum ist die Diffusionslänge proportional zur Wurzel aus der Zeit?
Weil die Atome wiederholt in zufällige Richtungen springen (Random Walk), ist die mittlere zurückgelegte Strecke proportional zur Wurzel aus der Anzahl der Sprünge. Die Anzahl der Sprünge ist proportional zur Zeit, also ist die Strecke proportional zu √t. Auch in den Lösungen des zweiten Fickschen Gesetzes hängt das Profil nur von der Kombination x/√(Dt) ab.
Was tun, wenn die Aktivierungsenergie in eV bekannt ist?
1 eV/Atom entspricht 96,485 kJ/mol. Für 3,46 eV geben Sie zum Beispiel etwa 333,8 kJ/mol ein. Rechnet man pro Atom, verwendet man statt der Gaskonstante R die Boltzmann-Konstante k = 8,617×10⁻⁵ eV/K und setzt D = D0·exp(−Q/kT).
Warum weichen die Zeiten auf dieser Seite etwas vom Design-Beispiel bei Callister ab?
Lehrbücher lesen z durch Interpolation in einer Tabelle der Fehlerfunktion ab, sodass z leicht abweichen kann. Zum Beispiel ist z für erf(z) = 0,5 genau 0,4769; ergibt das Ablesen aus der Tabelle etwa 0,475, ändert sich die Zeit um etwa 1 %, da sie umgekehrt proportional zu z² ist. Diese Seite löst die Umkehrfunktion der Fehlerfunktion numerisch und verwendet R = 8,314 J/(mol·K), daher kann die letzte Stelle vom Lehrbuch (R = 8,31) abweichen.
Warum weicht das Ergebnis des Differenzenverfahrens von der exakten Lösung ab?
Weil die Gleichung mit dem Gitterabstand Δx und einem Zeitschritt angenähert wird. Diese Seite wählt r = DΔt/Δx² ≤ 0,4 und ein im Vergleich zur Diffusionslänge ausreichend feines Gitter, sodass die Abweichung normalerweise unter 1 % von (Cs − C0) liegt. Bei Bedingungen, unter denen die Oberflächenkonzentration zum Zeitpunkt 0 sprunghaft geändert wird, wird der Fehler unmittelbar an der Oberfläche leicht größer; er nimmt mit der Zeit ab.
Was gebe ich beim Aufkohlen als „Grenzkonzentration“ ein?
Geben Sie den Kohlenstoffgehalt ein, der der Einsatzhärtungstiefe entspricht (in der japanischen Norm JIS G 0557 und in ISO 2639 die Tiefe mit 550 HV). Der entsprechende Kohlenstoffgehalt hängt von der Einhärtbarkeit des Stahls, der Abkühlung und der Bauteilgröße ab; manchmal wird etwa 0,35 bis 0,4 % C als Richtwert verwendet. Genauer prüfen Sie ihn anhand des Zusammenhangs zwischen Kohlenstoffgehalt und Härte für diesen Stahl oder an gemessenen Härteverläufen.
Was wird beim Teilen über die URL übertragen?
Die Werte der Eingabefelder wie Modus, System und Temperatur stehen in der Abfrage der URL (nach ?). Im Modus für Messwerte eingefügte Daten stehen in der URL nach #. Wenn Sie die aktuelle URL mit der Schaltfläche „Diese Eingaben teilen“ kopieren, kann eine andere Person dieselbe Rechnung direkt öffnen.
Kann ich Werte für ein System verwenden, das nicht in der Datensammlung steht?
Ja. Wenn Sie Werte in die Felder für D0 und Q eingeben, wechselt das Feld „Diffusionssystem“ auf „Eigene Werte“, und die Modi für Diffusionskoeffizient, Konzentrationsprofil und Aufkohlen verwenden diese Werte (der Halbleitermodus verwendet die Werte im Feld für den Dotierstoff, der Modus für Messwerte die eingefügten Punkte). Da der Temperaturbereich der Werte unbekannt ist, erscheinen keine Bereichshinweise. Prüfen Sie beim Eingeben von Literaturwerten die Einheit von D0 (m²/s oder cm²/s) und von Q (kJ/mol, kcal/mol oder eV).