Diese Seite vereint die Berechnungen zur Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD). Mit den Reitern oben wechseln Sie zwischen der Simulation eines Beugungsdiagramms, der Indizierung gemessener Peaks mit Bestimmung der Gitterkonstante, der Abschätzung von Kristallitgröße und Dehnung aus den Peakbreiten und der Peakverschiebung durch Dehnung oder Mischkristallbildung. Jeder Modus zeigt die Rechenschritte der Reihe nach, Tabellen lassen sich als CSV kopieren, und die Einstellungen lassen sich über die URL teilen. Voreingestellt sind krz-Eisen und Cu-Kα-Strahlung.
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Ergebnisse
Annahmen der Rechnung: feines Pulver ohne Vorzugsorientierung, eine ausreichend dicke ebene Probe (in Bragg-Brentano-Geometrie ist die Absorptionskorrektur dann winkelunabhängig), keine Extinktion und ein für alle Atome gleicher Temperaturfaktor B. Die Atomformfaktoren beruhen auf der Näherung vom Cromer-Mann-Typ aus International Tables Vol. C (sinθ/λ < 2 Å⁻¹), die anomale Dispersion auf den Tabellen von Henke et al., die Wellenlängen auf den Werten des X-ray Data Booklet. Die Indizierung ist nur für kubische Kristalle möglich.
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Zur Benutzung dieser Werkbank
Die vier Modi folgen dem Ablauf eines XRD-Experiments. „Diffraktogramm“ berechnet nach Wahl eines Stoffes (oder nach Eingabe von Struktur und Gitterkonstante), unter welchen Winkeln Peaks welcher Stärke auftreten. So lassen sich vor der Messung Peaklagen und Überlagerungen prüfen, gemessene Diagramme vergleichen oder die geeignete Wellenlänge wählen. „Indizierung“ geht den umgekehrten Weg: Aus den gemessenen 2θ-Werten der Peaks wird die kubische Struktur bestimmt, jedem Peak ein (hkl) zugeordnet und die Gitterkonstante nach der Methode der kleinsten Quadrate oder durch Extrapolation berechnet. „Kristallitgröße“ schätzt aus den Peakbreiten mit der Scherrer-Gleichung und dem Williamson-Hall-Diagramm Kristallitgröße und Dehnung ab, und „Peakverschiebung“ berechnet, wie weit sich die Peaks durch Gitterdehnung oder Mischkristallbildung verschieben, und umgekehrt aus der Verschiebung die Dehnung oder die Zusammensetzung. Wählt man im Periodensystem für Werkstoffe ein Element und klickt auf „Mit XRD prüfen“, werden Struktur und Gitterkonstante dieses Elements auf dieser Seite eingetragen.
Bragg-Gleichung und Netzebenenabstand
Trifft Röntgenstrahlung der Wellenlänge λ auf Atomebenen im Abstand d, verstärken sich die an benachbarten Ebenen reflektierten Wellen, wenn ihr Gangunterschied 2d sinθ ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge ist (Bragg-Gleichung nλ = 2d sinθ). In der XRD wird die Reflexion an (110) mit n = 2 als (220) behandelt; man setzt daher üblicherweise n = 1 und vervielfacht stattdessen die Indizes. Für kubische Kristalle gilt 1/d² = (h² + k² + l²)/a², für hexagonale 1/d² = 4(h² + hk + k²)/(3a²) + l²/c². So hat (110) von krz-Eisen (a = 0,28665 nm) den Abstand d = 0,2027 nm und erscheint mit Cu-Kα1-Strahlung (λ = 0,15406 nm) bei 2θ = 44,67°. Je länger die Wellenlänge, desto größer ist der Winkel für dieselbe Ebene, und Ebenen mit λ > 2d beugen überhaupt nicht. Mit Mo-Kα (0,0709 nm) fallen in denselben Bereich viel mehr Reflexe, mit Cr-Kα (0,229 nm) weniger.
Wie Strukturfaktor und Auslöschungsregeln zustande kommen
Die vom Atom j der Elementarzelle (Lage xⱼ, yⱼ, zⱼ) in Richtung (hkl) gestreute Welle ist um die Phase 2π(hxⱼ + kyⱼ + lzⱼ) verschoben. Die Summe dieser Wellen ist der Strukturfaktor F = Σ fⱼ exp[2πi(hxⱼ + kyⱼ + lzⱼ)], und die Intensität ist proportional zu |F|². Bei krz hat das raumzentrierte Atom (½, ½, ½) die Phase π(h + k + l); für ungerades h + k + l ist seine Welle der des Eckatoms genau entgegengesetzt und löscht sie aus, sodass (100), (111), (210) usw. fehlen. Bei kfz haben die drei flächenzentrierten Atome die Phasen π(h + k), π(h + l) und π(k + l), und sind h, k, l teils gerade und teils ungerade, wird die Summe 0. Die Diamantstruktur besteht aus einem kfz-Gitter und einer um (¼, ¼, ¼) verschobenen Kopie; zusätzlich fehlen hier (200), (222) usw. mit h + k + l = 4n + 2. Bei zwei Atomsorten ist die Auslöschung nicht mehr vollständig. Die Reflexe der Steinsalzstruktur mit lauter ungeraden Indizes haben den Strukturfaktor 4(f_Cl − f_Na) und sind schwach; in KCl haben K⁺ und Cl⁻ beide 18 Elektronen, diese Reflexe verschwinden fast ganz, und das Diagramm sieht wie das eines kubisch-primitiven Gitters mit halber Gitterkonstante aus. Der (200)-Reflex von GaAs mit Zinkblendestruktur ist proportional zu f_Ga − f_As und sehr schwach. Beim CsCl-Typ und beim geordneten Cu₃Au (L1₂) treten an den Stellen, an denen bei krz bzw. kfz Auslöschung herrscht, schwache Überstrukturreflexe auf. Ihre Intensität ist proportional zum Quadrat des Ordnungsgrads und dient daher zur Untersuchung von Ordnungs-Unordnungs-Umwandlungen (dieses Werkzeug rechnet mit vollständiger Ordnung).
Was die Intensität bestimmt: Multiplizität, Atomformfaktor, LP-Faktor, Temperaturfaktor
Die integrale Intensität eines Pulverreflexes ist I ∝ m |F|² LP exp(−2B s²) (s = sinθ/λ). Die Multiplizität m ist die Anzahl der Reflexe mit gleichem Netzebenenabstand; bei kubischen Kristallen beträgt sie für {100} 6, für {110} 12, für {111} 8, für {hk0} und {hhl} 24 und für {hkl} 48. Fallen Ebenen unterschiedlicher Form auf dasselbe d, wie (511) und (333), werden beide addiert. Der Atomformfaktor f nimmt wegen der räumlichen Ausdehnung der Elektronenhülle mit wachsendem s ab und ist bei s = 0 gleich der Elektronenzahl Z. Dieses Werkzeug berechnet f0 mit den Koeffizienten aus International Tables Vol. C, Tabelle 6.1.1.4 (Summe aus vier Gauß-Funktionen und einer Konstanten, Cromer-Mann-Form), und addiert bei Röhrenlinien die Korrekturen der anomalen Dispersion f′ und f″ aus den Tabellen von Henke et al. Misst man Eisen mit Cu-Kα, ist f′ ≈ −1,1, und die Reflexe bei großen Winkeln werden etwas schwächer. Der LP-Faktor (1 + cos²2θ)/(sin²θ cosθ) fasst die Polarisation (den durch die Streuung polarisierten Anteil) und den Lorentz-Faktor (u. a. den Anteil der Pulverringe, der in den Detektor gelangt) zusammen und ist bei kleinen Winkeln und nahe 180° groß. Der Temperaturfaktor exp(−2B s²) beschreibt die Abnahme der Intensität bei großen Winkeln durch die Wärmeschwingungen der Atome, mit B = 8π²⟨u²⟩ (⟨u²⟩ ist die mittlere quadratische Auslenkung). Für die Elemente sind die Werte von Peng et al. (1996) für 293 K hinterlegt. Bei den Verbindungen sind nur für NaCl (1,48 Ų, Mittel aus Na 1,59 und Cl 1,38) und MgO (0,36 Ų, Mittel aus Mg 0,34 und O 0,37) Messwerte eingetragen; für die übrigen Verbindungen und für Elemente, die nicht in der Tabelle stehen, ist B = 0 (kein Temperaturfaktor). Geben Sie den Wert ein, wenn er bekannt ist. Bleibt B bei 0, fallen die Reflexe bei großen Winkeln etwas zu stark aus.
Warum gemessene und berechnete Intensitätsverhältnisse voneinander abweichen
Die berechneten relativen Intensitäten sind die integralen Intensitäten eines idealen Pulvers (fein und ohne Vorzugsorientierung). In der Praxis gibt es aus folgenden Gründen Abweichungen. (1) Vorzugsorientierung: Bei platten- oder nadelförmigen Teilchen sowie bei gewalzten, galvanisch beschichteten Proben und Dünnschichten richten sich bestimmte Ebenen parallel zur Oberfläche aus, und nur deren Reflexe werden stärker. Dies ist die größte Ursache abweichender Intensitätsverhältnisse und lässt sich kaum ganz vermeiden. (2) Absorption: Bei einer ausreichend dicken Probe in Bragg-Brentano-Geometrie ist die Absorptionskorrektur winkelunabhängig; bei Dünnschichten oder kleinen Probenmengen dringt die Strahlung bei großen Winkeln tiefer ein und geht verloren, sodass sich die Verhältnisse ändern. Auch Oberflächenrauheit und Poren verringern die Intensität bei kleinen Winkeln. (3) Temperaturfaktor: Bei Stoffen mit großem B (Alkalimetalle, Ionenkristalle u. a.) nimmt die Intensität bei großen Winkeln stark ab. (4) Peakhöhe und Peakfläche: Die Intensitäten der PDF-Karten sind oft Peakhöhen; bei großen Winkeln spalten Kα1 und Kα2 auf, und die Peaks werden breiter, sodass die Höhen kleiner ausfallen als die integralen Intensitäten. Die „Kurvenhöhe“ dieses Werkzeugs berücksichtigt diesen Effekt. (5) Grobe Körner: Sind die Körner groß (als Richtwert ab 10 µm), tragen nur wenige Körner zur Beugung bei, und die Intensitäten streuen von Probe zu Probe. (6) Hinzu kommen Extinktion (starke Reflexe großer, perfekter Kristalle erreichen eine Sättigung), Fluoreszenz (bei der Messung von Eisen oder Cobalt mit Cu-Kα steigt der Untergrund) sowie unterschiedliche Korrekturen für Monochromator oder variable Blenden.
Grundgedanke der Indizierung und nicht unterscheidbare Fälle
Bei kubischen Kristallen gilt sin²θ = (λ²/4a²)·N, die Verhältnisse der sin²θ-Werte der Peaks sind also die Verhältnisse von N = h² + k² + l². Kubisch-primitiv ergibt N = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8 … (7, 15 usw. sind keine Summen von drei Quadratzahlen), krz 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 …, kfz 3, 4, 8, 11, 12, 16 … und die Diamantstruktur 3, 8, 11, 16, 19 … Dieses Werkzeug nimmt an, dass einer der ersten drei Peaks einem der kleinen N der jeweiligen Struktur entspricht, bildet daraus Kandidaten für a und ordnet jedem Peak das nächstliegende N zu. Die Struktur wird zuerst nach der Punktzahl (zugeordnete Peaks minus die Hälfte der erwarteten, aber nicht sichtbaren Reflexe) und dann nach der 2θ-Abweichung gewählt (ohne die fehlenden Reflexe zu zählen, würde eine große Elementarzelle gewählt, die auch überzählige Peaks wie Kβ-Linien erklärt). Drei Punkte sind zu beachten. Kubisch-primitiv und krz haben bis zur 6. Linie dieselben Verhältnisse und lassen sich erst mit der 7. Linie unterscheiden. Die Indizierung liefert nur den Typ des Bravais-Gitters: NaCl wird als kfz, CsCl als kubisch-primitiv erkannt (Art und Lage der Atome ergeben sich aus den Intensitäten). Sind schwache Reflexe nicht sichtbar, erscheint ein anderer Typ: GaAs wird ohne die schwachen Reflexe (200) und (420) als Diamantstruktur erkannt, KCl, dessen Reflexe mit lauter ungeraden Indizes fast verschwinden, als kubisch-primitiv mit halber Gitterkonstante. Bei nur 2 bis 3 Peaks passen oft auch andere Strukturen oder Gitterkonstanten gleich gut, und das Ergebnis ist unsicher. Bei nicht zuordenbaren Peaks kommen andere Phasen, Kβ-Linien (ohne Kβ-Filter auf der Niedrigwinkelseite starker Reflexe), Kα2 oder W-Lα-Linien einer verunreinigten Röhre in Frage. Die Tabelle zeigt an, ob ein Peak an einer Kβ- oder Kα2-Lage liegt.
Gitterkonstanten genau bestimmen: systematische Fehler und Extrapolation
Ein Winkelfehler Δθ führt zu einem Fehler der Gitterkonstante Δa/a = −cotθ·Δθ, der umso kleiner wird, je näher θ an 90° liegt. Deshalb gewichtet man bei der Bestimmung der Gitterkonstante die Peaks bei großen Winkeln stärker. Der größte systematische Fehler am Diffraktometer ist der Höhenfehler der Probe (die Probenoberfläche ist um s gegen die Goniometerachse versetzt); er ergibt Δ2θ ≈ −2s cosθ/R (R ist der Goniometerradius), sodass Δd/d proportional zu cos²θ/sinθ ist. Eine Nullpunktverschiebung addiert einen konstanten Wert zu 2θ. Die Optionen „Extrapolation gegen cos²θ/sinθ“ und „Extrapolation mit Nelson-Riley-Funktion“ legen eine Ausgleichsgerade durch die aᵢ der einzelnen Peaks über der jeweiligen Funktion und lesen den Wert bei θ = 90° ab. Die Nelson-Riley-Funktion ½(cos²θ/sinθ + cos²θ/θ) wurde ursprünglich für die Absorptions- und Exzentrizitätsfehler der Debye-Scherrer-Kamera entwickelt und wird auch am Diffraktometer viel verwendet. „Kleinste Quadrate (a und Nullpunktverschiebung)“ bestimmt a und eine konstante Verschiebung z gleichzeitig. Am zuverlässigsten ist die Methode des inneren Standards, bei der ein Standardstoff wie Si (NIST SRM 640er-Serie) beigemischt und damit der Winkel korrigiert wird. Das angezeigte ± ist der Standardfehler der Anpassung und enthält weder systematische Fehler noch den Einfluss der Temperatur (bei Eisen Δa/a ≈ 1,2 × 10⁻⁵ je 1 K).
Die Scherrer-Gleichung und die Wahl von K
Sind die Kristallite klein, ist die Auslöschung auch bei Winkeln, die etwas von der Bragg-Bedingung abweichen, unvollständig, und die Peaks werden breiter. Die Scherrer-Gleichung D = Kλ/(β cosθ) bestimmt aus dieser Verbreiterung β (Breite in 2θ, im Bogenmaß) die mittlere Dicke D der Kristallite senkrecht zu den beugenden Ebenen. K hängt davon ab, ob die Breite als Halbwertsbreite (FWHM) oder als Integralbreite (Fläche/Höhe) gemessen wird, außerdem von der Kristallitform, der Größenverteilung und davon, welcher Mittelwert D sein soll (etwa die volumengewichtete Dicke); nach Langford und Wilson (1978) reicht K von 0,62 bis 2,08. Scherrers ursprüngliche Herleitung (würfelförmige Kristalle, Gauß-Profil, FWHM) ergibt 2√(ln2/π) ≈ 0,94; häufig zitiert wird auch 0,89 (je nach Quelle als Wert für die FWHM oder für die Integralbreite angegeben, die Angaben stimmen nicht überein). In der Praxis verwendet man bei unbekannter Form 0,9 und gibt das verwendete K an. Der Unterschied zwischen 0,89 und 0,94 beträgt etwa 5 % und liegt in der Größenordnung des Fehlers bei der Messung der Breite. Die instrumentelle Breite βi ist die Peakbreite einer unter denselben Bedingungen gemessenen Standardprobe aus großen Kristallen; sie wird bei Gauß-Profilen als β² = βm² − βi², bei Lorentz-Profilen als β = βm − βi abgezogen. Ist die gemessene Breite kleiner als das Doppelte der instrumentellen Breite, wird der Fehler groß; als Richtwert lassen sich Kristallite über 100 bis 200 nm nicht bestimmen. D ist die Größe der „Kristallite“ (zusammenhängender, fehlerfreier Kristallbereiche) und unterscheidet sich oft von der im Elektronenmikroskop sichtbaren Teilchengröße.
Größe und Dehnung mit dem Williamson-Hall-Diagramm trennen
Die Peaks werden nicht nur durch die Kristallitgröße verbreitert, sondern auch durch eine Streuung der Dehnung im Kristall (Versetzungen, Stapelfehler, Konzentrationsschwankungen u. a.). Die Verbreiterung durch die Größe beträgt Kλ/(D cosθ), die durch die Dehnung 4ε tanθ; beide hängen unterschiedlich vom Winkel ab. Nimmt man an, dass sie sich addieren, gilt β cosθ = Kλ/D + 4ε sinθ: Trägt man β cosθ über 4 sinθ auf, liegen die Punkte auf einer Geraden, deren Achsenabschnitt D und deren Steigung ε liefert. Das ist das Williamson-Hall-Diagramm. Verläuft die Gerade waagerecht, stammt die Verbreiterung nur von der Größe, geht sie durch den Ursprung, nur von der Dehnung. Das Verfahren setzt voraus, dass Größe und Dehnung in allen Richtungen gleich (isotrop) sind. Liegen Reflexe elastisch weicher Richtungen wie (200) bei Metallen oberhalb der Geraden oder verbreitern Stapelfehler in kfz-Kristallen bestimmte Reflexe, liegen die Punkte nicht auf einer Geraden. Sind beide Beiträge gaußförmig, kann man auch die Quadrate addieren; da die Ergebnisse stark von der verwendeten Gleichung abhängen, ist es wichtig, Verfahren und K mit anzugeben und so zu vergleichen. Genauer sind das Warren-Averbach-Verfahren und die Rietveld-Methode, die die gesamte Peakform nutzen, sowie die Modellierung des gesamten Diagramms.
Peakverschiebung durch Mischkristallbildung und Spannung, Vegardsche Regel
Differenzieren der Bragg-Gleichung ergibt Δθ = −(Δd/d) tanθ: Dehnt sich das Gitter, verschieben sich die Peaks zu kleineren Winkeln, und zwar umso stärker, je größer der Winkel ist. Bei Δd/d = 0,1 % beträgt Δ2θ bei 2θ = 44,7° etwa −0,047°, bei 2θ = 137° dagegen −0,29°. Lösen sich Atome anderer Größe im Gitter, ändert sich die Gitterkonstante; für binäre Mischkristalle verwendet man häufig die Vegardsche Regel a(x) = (1 − x)a_A + x a_B, nach der sich a linear mit der Zusammensetzung x ändert. Beispiele sind die Bestimmung der Zusammensetzung von InₓGa₁₋ₓAs oder SiGe und die Abschätzung von Legierungsgehalten. Die Vegardsche Regel ist allerdings eine empirische Regel: Bei Si–Ge und vielen metallischen Systemen gibt es kleine Abweichungen, und bei Systemen mit geringem Unterschied der Gitterkonstanten der Endglieder (Ag–Au etwa 0,2 %) lässt sich die Zusammensetzung kaum auflösen. In dünnen Schichten ändern Spannungen aus der Gitterfehlpassung oder der unterschiedlichen Wärmeausdehnung gegenüber dem Substrat ebenfalls den Netzebenenabstand, sodass eine θ–2θ-Messung der zur Oberfläche parallelen Ebenen allein Zusammensetzung und Dehnung nicht trennen kann. Wirkt in der Ebene eine gleich große zweiachsige Spannung σ, beträgt die Dehnung der zur Oberfläche parallelen Ebenen ε⊥ = −2ν σ/E; dieses Werkzeug schätzt σ aus dieser Beziehung ab. Echte Eigenspannungen bestimmt man mit dem sin²ψ-Verfahren, bei dem die Probe gekippt wird, und verwendet dabei die röntgenographischen Elastizitätskonstanten des jeweiligen Reflexes.
Praxis der Messung
Das Pulver wird im Mörser gut zerrieben (als Richtwert einige µm bis 10 µm) und so in den Halter gefüllt, dass Proben- und Halteroberfläche bündig sind. Ist die Oberfläche versetzt, verschieben sich alle Peaks in eine Richtung (der Höhenfehler der Probe aus dem vorigen Abschnitt). Cu-Kα ist die am häufigsten verwendete Strahlung; bei eisen- oder cobalthaltigen Proben steigt jedoch der Untergrund durch Fluoreszenz, weshalb man Co-Kα, Fe-Kα oder einen Sekundärmonochromator verwendet. Die Kβ-Linie entfernt man mit einem Ni-Filter (bei Cu; bei Co mit Fe, bei Cr mit V, bei Mo mit Zr), einem Monochromator oder einem energieauflösenden Detektor. Für genaue Gitterkonstanten misst man bis zu großen Winkeln (mit Cu bis etwa 140° in 2θ), mit kleiner Schrittweite und langer Zählzeit. Die Peaklage liest man grundsätzlich nicht am Maximum ab, sondern als Mitte einer angepassten Funktion (oder als Schwerpunkt); bei großen Winkeln, wo Kα1 und Kα2 getrennt sind, verwendet man die Kα1-Lage. Die instrumentelle Breite für die Scherrer-Gleichung bestimmt man, indem man eine Standardprobe wie LaB₆ (NIST SRM 660er-Serie) mit denselben Blenden und unter denselben Bedingungen misst.
Annahmen und Grenzen dieses Werkzeugs
Die Berechnung des Diagramms setzt ideale Bedingungen voraus: ein feines Pulver mit völlig regelloser Orientierung, eine ausreichend dicke Probe, keine Extinktion und einen für alle Atome gemeinsamen isotropen Temperaturfaktor B. Die Atomformfaktoren sind kugelsymmetrische Näherungen für neutrale Atome (oder Ionen); die Verschiebung der Elektronen durch Bindungen ist nicht enthalten. Die Koeffizienten vom Cromer-Mann-Typ sind eine Näherung für sinθ/λ < 2 Å⁻¹; darüber (kurze Wellenlängen, große Winkel) wächst der Fehler. Die Korrektur der anomalen Dispersion wird nur bei den Wellenlängen der Röhrenlinien angewandt und ist in unmittelbarer Nähe einer Absorptionskante ungenau. Das Peakprofil ist eine Pseudo-Voigt-Funktion (je zur Hälfte Lorentz- und Gauß-Anteil), die Breite folgt der einfachen Form FWHM = Konstante + Koeffizient × tanθ. Die Intensität von Kα2 wird als halb so groß wie die von Kα1 angenommen. Die Indizierung umfasst nur die vier kubischen Gittertypen; die Indizierung tetragonaler, hexagonaler und anderer Kristalle sowie die Auswertung von Diagrammen mehrerer Phasen sind nicht möglich. Von den Strukturen mit freien Lageparametern wird nur u der Wurtzitstruktur behandelt; der Wert für ZnO in der Bibliothek ist der durch Neutronenbeugung gemessene Wert 0,3817 (etwas größer als der Idealwert 3/8 = 0,375). Für quantitative Phasenanalyse, Rietveld-Verfeinerung oder Messungen an dünnen Schichten unter streifendem Einfall verwenden Sie bitte spezielle Software.
Datenquellen
Die Gitterkonstanten der Elemente sind dieselben Werte (ASM u. a., 25 °C) wie im Periodensystem für Werkstoffe; die Gitterkonstanten der Verbindungen stammen aus dem Handbook of Mineralogy (NaCl, KCl, LiF, MgO, CaF₂, ZnS, ZnO), von Vurgaftman et al. (2001, III-V-Halbleiter) sowie von Kisi und Elcombe (1989, Wurtzit-ZnS und u von ZnO, COD 1100044). Die Koeffizienten der Atomformfaktoren stammen aus International Tables for Crystallography Vol. C (1992), Tabelle 6.1.1.4, die Korrekturen der anomalen Dispersion aus den Tabellen von Henke, Gullikson und Davis (1993). Die Röntgenwellenlängen sind mit λ = hc/E aus den Photonenenergien in Tabelle 1-2 des X-ray Data Booklet (nach Bearden 1967) berechnet. Die Temperaturfaktoren sind die 293-K-Werte von Peng, Ren, Dudarev und Whelan (1996); für NaCl sind sie aus den mittleren quadratischen Auslenkungen bei 1 bar und Raumtemperatur in der Tabelle von Finger und King (1978) abgeleitet, für MgO stammen sie von Hazen (1976). Die Daten für Beispiele und Kontrollrechnungen sind die Werte aus NBS Circular 539 (Cu, α-Fe), dem Handbook of Mineralogy (NaCl) sowie die in Hochschulunterlagen wiedergegebenen PDF-Karten 4-787 (Al) und 27-1402 (Si). Die Berechnungen wurden mit einem unabhängig in Python geschriebenen Programm abgeglichen; für Cu, α-Fe, Al und Si stimmen Lagen und Reihenfolge der Intensitäten mit den Standarddiagrammen überein. Auch bei NaCl stimmt die Reihenfolge der Intensitäten mit dem Standarddiagramm überein, wenn der Temperaturfaktor berücksichtigt wird (mit B = 0 fallen die Reflexe (420) und (422) bei großen Winkeln zu stark aus).
Aus der Bragg-Gleichung 2d sinθ = nλ (n = 1) folgt sinθ = 0,15406/(2 × 0,3135) ≈ 0,2457, also θ ≈ 14,2° und der Beugungswinkel 2θ ≈ 28,4°. In XRD-Geräten und -Daten wird üblicherweise 2θ, der Winkel zwischen einfallendem und gebeugtem Röntgenstrahl, auf der waagerechten Achse aufgetragen. Ca. 14,2° gibt fälschlich θ selbst an, ca. 58,9° lässt den Faktor 2 in der Bragg-Gleichung weg und rechnet mit sinθ = λ/d. Der Reflex von Siliziumpulver bei etwa 28,4° ist stark und scharf und wird daher auch häufig als Standard zur Kalibrierung der Beugungswinkel verwendet.
Im kfz-Gitter tritt Beugung nur auf, wenn h, k und l alle gerade oder alle ungerade sind; sind gerade und ungerade gemischt, löschen sich die Streubeiträge der vier Atome der Elementarzelle aus, und die Intensität ist null (Auslöschungsregeln). Die Reflexe erscheinen daher in der Reihenfolge (111), (200), (220), (311) …, und (111) hat mit dem kleinsten h² + k² + l² den größten Netzebenenabstand und liegt beim kleinsten Winkel. (100) und (110) haben beide gemischt gerade und ungerade Indizes und erscheinen beim kfz-Gitter nicht. Beim krz-Gitter erscheinen nur Ebenen mit geradem h + k + l, sodass der erste Reflex (110) ist; an der Abfolge der Reflexe lassen sich kfz und krz unterscheiden.
Mit θ = 21,65° ist sinθ ≈ 0,3689, und aus der Bragg-Gleichung folgt d = λ/(2 sinθ) ≈ 0,2088 nm. Im kfz-Gitter ist der Reflex beim kleinsten Winkel (111), also a = d × √(1² + 1² + 1²) = 0,2088 × √3 ≈ 0,362 nm; das stimmt mit der Gitterkonstante von Kupfer (etwa 0,3615 nm) überein. Ca. 0,209 nm ist der Netzebenenabstand d selbst, ohne Umrechnung in die Gitterkonstante. Ca. 0,295 nm deutet den ersten Reflex als (110) und multipliziert mit √2; hier wurden fälschlich die Auslöschungsregeln des krz-Gitters angewandt. Die richtige Indizierung der Reflexe ist die Voraussetzung für die Bestimmung der Gitterkonstante.
Die Halbwertsbreite wird in Radiant umgerechnet, β = 0,40 × π/180 ≈ 6,98×10⁻³ rad, und für θ wird die Hälfte von 2θ, also 19,1° (cosθ ≈ 0,945), verwendet. D = 0,9 × 0,15406/(6,98×10⁻³ × 0,945) ≈ 21 nm. Ca. 0,37 nm setzt β in Grad als 0,40 ein, ca. 25 nm verwendet statt θ den Kosinus von 2θ, cos38,2°. Die Scherrer-Gleichung liefert nicht die Korngröße selbst, sondern die Größe der kohärent beugenden Kristallite. Auch inhomogene Gitterverzerrungen verbreitern die Reflexe; streng genommen werden beide Beiträge deshalb mit Verfahren wie der Williamson-Hall-Methode getrennt. Bei großen Kristalliten ist die Verbreiterung zu gering, um die Größe genau zu bestimmen.
Häufige Fragen
Die berechneten Intensitäten stimmen nicht mit der PDF-Karte überein. Welche sind richtig?
Meist sind beide richtig, geben aber unterschiedliche Größen an. Die „integrale Intensität“ dieses Werkzeugs ist die Peakfläche, die Intensität auf der Karte ist üblicherweise die Peakhöhe. Bei großen Winkeln spalten Kα1 und Kα2 auf, und die Peaks werden breiter, sodass die Höhe kleiner ist als die Fläche. Vergleichen Sie mit der „Kurvenhöhe“ in der Tabelle (Wert einschließlich Breite und Kα2). Weicht ein Reflex dann immer noch stark ab, ist zuerst an eine Vorzugsorientierung (Ausrichtung bestimmter Ebenen) zu denken.
Was bedeutet n in der Bragg-Gleichung?
Es ist die Beugungsordnung. Die Beugung an (110) mit n = 2 erscheint unter demselben Winkel wie die Beugung erster Ordnung an (220) mit halbem Netzebenenabstand. In der XRD setzt man deshalb n = 1 und gibt die Ebene mit vervielfachten Indizes an, etwa (220).
Warum tritt bei krz kein (100)-Peak auf?
Die raumzentrierten Atome bilden genau in der Mitte zwischen den (100)-Ebenen der Eckatome eine Ebene gleicher Dichte; die dort gestreuten Wellen sind um eine halbe Wellenlänge verschoben und löschen sich mit denen der Eckatome aus. Im Strukturfaktor ausgedrückt: F = f[1 + e^{iπ(h+k+l)}] wird für ungerades h + k + l zu 0.
Welche Wellenlänge hat Cu-Kα-Strahlung?
Kα1 hat 0,15406 nm, Kα2 0,15444 nm, das Intensitätsverhältnis beträgt etwa 2 : 1. Werden sie nicht getrennt, verwendet man den gewichteten Mittelwert (2λ1 + λ2)/3 ≈ 0,15419 nm (in manchen Quellen 0,15418 nm). Die Werte in diesem Werkzeug sind mit λ = hc/E aus den Photonenenergien des X-ray Data Booklet berechnet. Co-Kα1 hat 0,17890 nm, Cr-Kα1 0,22898 nm, Fe-Kα1 0,19361 nm und Mo-Kα1 0,07093 nm.
Ist β in der Scherrer-Gleichung die Breite in 2θ oder in θ?
Es ist die Breite in 2θ, umgerechnet ins Bogenmaß. Setzt man sie in Grad ein, ergibt sich ein Fehler um den Faktor 57,3, nimmt man die Breite in θ, um den Faktor 2 – beides häufige Fehler. Wird außerdem die instrumentelle Breite nicht abgezogen, fällt die Größe zu klein aus.
Sind Kristallitgröße und Teilchengröße dasselbe?
Nicht unbedingt. Mit XRD bestimmt man die Größe zusammenhängender, fehlerfreier Kristallbereiche (Kristallite, Domänen). Besteht ein Teilchen aus vielen Kristalliten, ist es viel größer als die Kristallite. Umgekehrt wird die Kristallitgröße unterschätzt, wenn man die Verbreiterung durch Dehnung der Größe zuschreibt.
Wie verlässlich ist das ± der Gitterkonstante?
Das angezeigte ± ist der aus den Residuen der Anpassung berechnete Standardfehler und gibt die Streuung beim Ablesen der Peaks wieder. Systematische Fehler wie der Höhenfehler der Probe, eine Nullpunktverschiebung oder Temperaturunterschiede sind nicht enthalten. Um sie zu verringern, verwendet man eine Extrapolation oder die Anpassung mit Nullpunkt und korrigiert die Winkel nach Möglichkeit mit einem inneren Standard wie Si.
Lassen sich auch hexagonale oder tetragonale Proben indizieren?
Die Indizierung in diesem Werkzeug ist nur für kubische Kristalle möglich. Bei hexagonalen Kristallen (hdP, Wurtzitstruktur) geben Sie im Modus „Diffraktogramm“ a und c ein und vergleichen die berechneten Lagen mit den gemessenen Peaks. Für die Indizierung allgemeiner Kristallsysteme verwendet man spezielle Programme wie ITO, TREOR oder DICVOL.